新型香豆素类比率型荧光探针的设计、合成及性质研究

发布时间：2017-10-21 01:16

  本文关键词：新型香豆素类比率型荧光探针的设计、合成及性质研究

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【摘要】：香豆素衍生物的母体结构为苯并吡喃酮,从官能团上划分属于内酯类化合物；该类化合物广泛存在于植物的茎叶组织中,具有重要的生物活性和光学性质。其生物活性主要表现在优良的抗菌、抗病毒、抗衰老、抗癌变等方面,光学性质主要是指其潜在的荧光特性。通过对母核结构不同位置的取代基进行修饰,可以很好地控制其荧光性质,而且该类化合物的荧光量子产率高、斯托克斯位移大、光稳定性好。因此,香豆素衍生物被广泛用作荧光探针的荧光团,其优良荧光特性已得到了诸多研究的证实。本论文基于近年来的相关文献,以香豆素为基本结构,设计、合成了一系列新型香豆素类荧光探针并对其性质进行了研究和探讨。主要研究内容如下：首先,2,4-二羟基苯甲醛作为基本原料,与相应的活性a-H类化合物(丙酸酐、乙酰乙酸乙酯)进行羟醛缩合、内酯环化等反应,制备得到3-位具有不同取代基的香豆素类化合物2和3。化合物3再经甲酰化、分子内脱水成环反应制得了化合物5。然后,将所合成的探针前体2,3和5分别与叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSCl)在无水条件下反应,最终合成了三种新型水溶性氟离子(F-)荧光探针CSl.CS2和CS3,并通过1H NMR、13C NMR、HRMS和IR对其进行了结构表征,另外还获得了探针CS3的单晶结构。该类探针以香豆素衍生物为荧光团,以硅氧键为识别位点,可专一选择性地识别F-。实验结果表明：探针分子本身的荧光非常弱,而且波长较短,当其与F-反应后,探针的硅氧键断裂生成酚氧负离子,体系的荧光强度增强且最大发射波长红移,实现了对F-的比率型检测。同时,本文还研究了不同取代基与探针荧光特性的关系,以及取代基对F-响应速率的影响。结果表明：3-位取代基的吸引电子能力越强,探针对F-的响应越快速,所发出的荧光强度也越强；3-位取代基的共轭面积越大,探针分子的荧光发射波长越长。将7-羟基-3-甲酰基香豆素,7-羟基-3-乙酰基香豆素,7-(二乙胺基)-3-甲酰基香豆素和7-(二乙胺基)-3-乙酰基香豆素分别与2-肼基苯并噻唑进行缩合反应,制得了四种选择性识别银离子(Ag+)的新型荧光探针CH1、CH2、CH3和CH4a。这四种探针都经1H NMR、13C NMR、HRMS和IR进行了表征,并且还通过溶剂挥发法得到了探针CH4a的单晶结构,晶体结构证实探针CH4a与探针CH1、CH2和CH3的结构不同。受取代基的影响,CH4发生了进一步的氨解反应,其香豆素内酯结构被破坏,转变为双氮杂五元环结构CH4a。荧光光谱实验发现：该类探针本身具有较强的黄色荧光,其最大发射波长在520 nm至540 nm之间,加入Ag+后能引起此处荧光强度的猝灭；但经过短时间放置后探针CH1、CH2和CH3在440 nm至480nm之间又出现了蓝色荧光,而探针CH4a长时间放置也几乎没有变化,这个现象也验证了CH4a的特殊结构。因此,探针CH1、CH2和CH3在与Ag+络合后能发生进一步的水解反应,得到3-位被甲酰基或乙酰基取代的能发出蓝色荧光的香豆素衍生物,而探针CH4a却不能发生水解反应,仅仅停留在了络合阶段。除此之外,我们还对探针CH1、CH2、CH3和CH4a做了返滴定实验：向被Ag+猝灭的探针体系中滴加Na2S水溶液,只有探针CH4a的荧光强度得到了完全恢复,并且恢复强度与Na2S浓度有很好的线性关系。返滴定实验再次证实了探针CH4a与Ag+仅仅发生了络合作用,即为络合型Ag+荧光探针,而探针CH1、CH2和CH3在与Ag+络合后又发生了进一步的反应,即为反应型Ag+荧光探针。
【关键词】：烷基硅氧基香豆素衍生物 2-肼基苯并噻唑香豆素衍生物 F~-荧光探针 Ag~+荧光探针
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O657.3
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第一章 绪论10-38
• 1.1 概述10-12
• 1.1.1 研究背景10
• 1.1.2 荧光探针的基本结构及识别机理10-12
• 1.2 氟离子荧光探针的研究进展12-23
• 1.2.1 利用氢键的作用来检测氟离子12-16
• 1.2.2 利用断裂硅氧键的作用来检测氟离子16-21
• 1.2.3 利用氟-硼亲和的作用来检测氟离子21-23
• 1.3 银离子荧光探针的研究进展23-30
• 1.3.1 基于络合型的银离子探针23-27
• 1.3.2 基于反应型的银离子探针27-30
• 1.4 本文研究内容30
• 参考文献30-38
• 第二章 氟离子荧光探针的设计、合成及应用研究38-62
• 2.1 引言38-40
• 2.2 实验部分40-43
• 2.2.1 试剂40
• 2.2.2 仪器40
• 2.2.3 探针CS1,CS2和CS3的合成与表征40-42
• 2.2.4 分析实验方法42-43
• 2.3 结果与讨论43-55
• 2.3.1 探针对氟离子检测机里的探究43-46
• 2.3.2 探针的紫外-可见吸收光谱46-47
• 2.3.3 探针的荧光滴定曲线47-49
• 2.3.4 pH对探针荧光强度的影响49-50
• 2.3.5 助溶剂对探针荧光强度的影响50-51
• 2.3.6 探针的选择性与干扰性研究51-53
• 2.3.7 探针对氟离子响应的动力学研究53-55
• 2.4 单晶结构55-59
• 2.5 实验结论59
• 参考文献59-62
• 第三章 银离子荧光探针的设计、合成及应用研究62-90
• 3.1 引言62-63
• 3.2 实验部分63-68
• 3.2.1 试剂63
• 3.2.2 仪器63
• 3.2.3 探针的合成与表征63-66
• 3.2.4 分析实验方法66-68
• 3.3 结果与讨论68-83
• 3.3.1 探针对银离子检测机里的研究68-72
• 3.3.2 紫外-可见吸收光谱研究72-73
• 3.3.3 探针对银离子的选择性与干扰性研究73-75
• 3.3.4 探针对银离子的荧光滴定分析75-77
• 3.3.5 pH与助溶剂对探针荧光性质的影响77-79
• 3.3.6 探针对银离子响应速率的研究79-81
• 3.3.7 探针对银离子络合比的研究81-82
• 3.3.8 探针对银离子可视化选择性研究82-83
• 3.4 单晶结构83-86
• 3.5 实验结论86
• 参考文献86-90
• 全文总结90-92
• 附图92-110
• 攻读硕士学位期间取得的科研成果110-112
• 致谢112

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本文编号：1070442