基于分子筛封装Pt的催化材料性能研究

发布时间：2017-10-21 13:15

  本文关键词：基于分子筛封装Pt的催化材料性能研究

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【摘要】：目前,由于全球各国油品的质量标准参差不齐,处理油品的技术手段不尽相同,油品的消耗给我们带来了诸多的环境问题。在这样的形势下,对油品进行加氢精制,深度脱芳烃,可以有效地降低在处理油品的过程中产生的有害成分。是以,油品的深度脱芳便显得尤其关键。而加氢脱芳烃的技术核心正是加氢催化剂的研制,负载贵金属的催化剂作为一类重要的加氢催化剂在含有硫化物的环境下极易中毒失活。基于分子筛封装Pt的催化材料正是利用了沸石分子筛的择形性和氢溢流这两大特性,通过离子改性调节分子筛的孔口直径有效扩大了催化剂的使用范围,在一定程度上提高催化剂的抗毒化性能,利用氢溢流提高了催化剂的催化活性。本课题选定Pt作为贵金属活性组分,LTA分子筛和方钠石作为活性组分的封装体,Pt(NH3)4Cl2为贵金属前驱体,采用原位法水热合成的钠型Pt A和PtSOD,以及通过离子交换得到氢型、钾型、钙型的Pt A和PtSOD作为氢溢流给体相。分别研究了所制得的不同阳离子类型的Pt A和PtSOD样品的催化活性以及对H2S毒化的抗性,浅析氢溢流给体相毒化机理。课题选定不同氧化物、硫化物、沸石分子筛等作为氢溢流受体相。分别研究了不同溢流氢受体相的溢流效果,催化活性以及对H2S毒化的抗性,浅析氢溢流机理以及溢流氢受体相毒化机理。通过对PtSOD样品离子改性研究,得到了封装贵金属Pt的介孔方钠石催化材料,有效提高了催化剂催化活性。通过本课题实验得到了以下实验结论:(1)通过对不同溢流氢给体相的氢吸附性能、催化活性以及H2S抗性研究发现:氢型和钾型的Pt A分子筛氢吸附量很小,与氢溢流受体相混合后氢溢流以及催化活性很小;钠型的pta有较好的氢吸附性能,氢吸附量达到1.21ml/g,与氢溢流受体相混合后,氢溢流的量达到2.02ml/g,催化苯加氢转化率达到64.5%,抗毒化性能差;钙型的pta有约0.5nm孔口直径,反应物可以进入分子筛的笼内与活性组分pt直接接触,从而催化反应的进行,所以有很高的催化活性,催化苯加氢反应中苯的转化率达到93.4%,h2s毒化过程中pt可能被毒化,催化剂失去催化活性,没有h2s抗性。(2)氢型的ptsod分子筛与氢溢流受体相混合后氢溢流以及催化活性很弱;钾型的ptsod有较好的氢溢流性能和催化活性,氢溢流的量达到0.53ml/g,催化苯加氢转化率达到52.4%,抗毒化性能差;钠型的ptsod与氢溢流受体相混合后有较好的氢溢流性能和催化活性,氢溢流的量达到0.47ml/g,催化苯加氢转化率达到55.2%,有一定的抗毒化性能,毒化后氢溢流的量为0.16ml/g,催化苯加氢转化率为34.8%;钙型的ptsod有较大孔口直径,反应物可以进入分子筛的笼内与活性组分pt直接接触,从而催化反应的进行,所以有很高的催化活性,催化苯加氢反应中苯的转化率达到66.0%,在毒化过程中pt被毒化,催化剂不具备h2s抗性。(3)溢流氢给体相的氢溢流性能和抗毒化性能与给体相的沸石阳离子类型和位置有关系。在离子交换改性过程中只有钠型的方钠石封装pt作为氢溢流给体相能够保持良好的催化活性和一定的抗毒化性能。(4)通过对不同溢流氢受体相的氢溢流、催化活性以及h2s毒化研究发现:氢溢流受体相晶型不同导致表面性质不同从而影响氢溢流的效果,对不同氧化物作为氢溢流受体相的研究表明氧化钛表面有明显的氢溢流,而氧化镁、氧化锰、氧化锆与氢溢流给体相混合后,没有明显的氢溢流效应。硫化钴和硫化钼作为氢溢流受体相没有检测到氢溢流效应。在分子筛作为氢溢流受体相检测到良好的氢溢流效应。通过对有良好的氢溢流的受体相γ氧化铝和分子筛hzsm-5进行毒化检测得到结论,在毒化过程中硫化氢对分子筛表面有很大的影响使得氢溢流无法进行而导致催化剂中毒失活。(5)在离子改性得到介孔方钠石催化材料的实验中,不同陈化时间会影响介孔材料的晶体结构、孔道结构等特性,在陈化时间为12h时,晶体生长较为理想,在离子交换后能保持良好的晶体结构和孔道结构。(6)在离子改性得到介孔方钠石催化材料的实验中,不同阴离子对于介孔方钠石催化材料有不同的影响,其中硝酸根离子和氯离子在交换中表现出良好的效果。例如硝酸钴交换后得到93.6m2/g的比表面积,氢吸附量也提高到0.94mL/g,催化苯加氢的转化率是58.7%。(7)在离子改性得到介孔方钠石催化材料的实验中,不同阳离子对于介孔方钠石催化材料有不同的影响,其中钴离子和镍离子在交换中表现出良好的效果。例如氯化镍交换后得到80.0m2/g的比表面积,氢吸附量也提高到0.92mL/g,催化苯加氢的转化率是56.9%。(8)在离子改性得到介孔方钠石催化材料的实验中,阴阳离子的交换是同时进行的。通过不同阳离子和阴离子的改性,有效地增大了催化材料的比表面积、氢吸附性能、催化活性等,得到了规整有序的介孔方钠石催化材料。
【关键词】：Pt 分子筛 氢溢流 硫化 介孔方钠石
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-14
• 第一章 文献综述14-24
• 1.1 引言14-15
• 1.2 封装Pt的A型分子筛概述15-17
• 1.2.1 A型分子筛的结构15-16
• 1.2.2 A型分子筛的择形吸附16
• 1.2.3 A型分子筛的择形催化16
• 1.2.4 A型分子筛对活性中心的保护作用16-17
• 1.3 封装Pt的方钠石概述17-18
• 1.3.1 SOD型分子筛的结构17
• 1.3.2 SOD分子筛的择形吸附17-18
• 1.3.3 SOD分子筛的择形催化18
• 1.3.4 SOD分子筛对活性中心的保护作用18
• 1.4 氢溢流概述18-19
• 1.5 氢溢流受体相概述19-21
• 1.5.1 氧化物作为氢溢流受体相19-20
• 1.5.2 硫化物作为氢溢流受体相20
• 1.5.3 沸石作为氢溢流受体相20
• 1.5.4 其他材料作为氢溢流受体相20-21
• 1.6 硫化氢对氢溢流载体的毒化作用21
• 1.7 选题意义及研究内容21-24
• 第二章 实验部分24-30
• 2.1 实验试剂24-25
• 2.2 实验仪器25-27
• 2.3 实验方案（见各章节）27
• 2.4 实验表征与测试方法27-30
• 2.4.1 X-射线衍射(XRD)27
• 2.4.2 程序升温脱附(TPD)27
• 2.4.3 气相色谱27
• 2.4.4 N_2吸附-脱附27-28
• 2.4.5 苯加氢反应28
• 2.4.6 毒化实验28
• 2.4.7 扫描电子显微镜(SEM)28
• 2.4.8 透射电子显微镜（TEM)28
• 2.4.9 红外光谱分析（IR）28-29
• 2.4.10 X射线光电子能谱分析(XPS)29
• 2.4.11 感应耦合等离子体表征（ICP）29
• 2.4.12 热重分析（TGA)29-30
• 第三章 基于分子筛封装Pt的催化材料溢流氢给体相30-50
• 3.1 样品的制备30-33
• 3.1.1 原位法合成PtNaA30-31
• 3.1.2 原位法合成PtSOD-Na31
• 3.1.3 离子交换制备H/Ca/K型PtA和PtSOD31
• 3.1.4 样品的毒化处理31-32
• 3.1.5 本文所用部分参数32-33
• 3.2 Pt A样品的性能33-37
• 3.2.1 结晶度表征33-34
• 3.2.2 氢吸附量表征34-36
• 3.2.3 催化活性表征36
• 3.2.4 小结36-37
• 3.3 Pt SOD样品的性能37-41
• 3.3.1 结晶度表征37-38
• 3.3.2 氢吸附量表征38-40
• 3.3.3 催化活性表征40
• 3.3.4 小结40-41
• 3.4 氢溢流给体相的抗毒化表征41-48
• 3.4.1 毒化对于晶型的破坏41-42
• 3.4.2 毒化对氢吸附的影响42-45
• 3.4.3 能谱表征毒化对活性中心的影响45-46
• 3.4.4 XPS表征毒化对活性中心的影响46-47
• 3.4.5 毒化对催化活性的影响47-48
• 3.4.6 小结48
• 3.5 本章小结48-50
• 第四章 基于分子筛封装Pt的催化材料溢流氢受体相50-74
• 4.1 氢溢流受体相样品处理50
• 4.2 氧化物作为氢溢流受体相的性能研究50-59
• 4.2.1 不同晶型氧化铝50-53
• 4.2.2 不同比表面积氧化硅53-56
• 4.2.3 不同类型氧化物56-59
• 4.3 硫化物作为氢溢流受体相的性能研究59-61
• 4.3.1 硫化物比表面积59-60
• 4.3.2 硫化物作为受体相的氢吸附性能60-61
• 4.3.3 硫化物作为受体相的催化活性61
• 4.4 分子筛作为氢溢流受体相的性能研究61-64
• 4.4.1 分子筛的孔径结构62-63
• 4.4.2 分子筛的酸性63
• 4.4.3 分子筛作为受体相的氢吸附性能63-64
• 4.4.4 分子筛作为受体相的催化活性64
• 4.5 氢溢流受体相的硫化研究64-73
• 4.5.1 毒化对催化活性的影响64-65
• 4.5.2 毒化对受体相晶型的影响65
• 4.5.3 毒化对受体相孔径结构的影响65-67
• 4.5.4 毒化后受体相的热分析67
• 4.5.5 毒化对氢吸附性能的影响67-68
• 4.5.6 毒化对于受体相酸性酸量的影响68-71
• 4.5.7 毒化对于受体相表面的影响71-73
• 4.6 本章小结73-74
• 第五章 Pt SOD离子交换改性的性能研究74-106
• 5.1 样品的制备74
• 5.2 不同陈化时间对介孔Pt SOD性能的影响74-79
• 5.2.1 陈化时间对晶化度的影响74-75
• 5.2.2 陈化时间对催化剂表面积以及孔结构的影响75-78
• 5.2.3 陈化时间对催化活性的影响78-79
• 5.2.4 小结79
• 5.3 不同阳离子交换对介孔Pt SOD性能的影响79-90
• 5.3.1 Co~(2+)交换79-81
• 5.3.2 Ni~(2+)交换81-84
• 5.3.3 Zn~(2+)交换84-86
• 5.3.4 其他阳离子交换86-90
• 5.3.5 小结90
• 5.4 不同阴离子交换对介孔Pt SOD性能的影响90-103
• 5.4.1 氯盐的离子交换91-93
• 5.4.2 硝酸盐的离子交换93-95
• 5.4.3 硫酸盐的离子交换95-97
• 5.4.4 乙酸盐的离子交换97-100
• 5.4.5 改性材料的形貌分析100-102
• 5.4.6 改性材料的透射分析102-103
• 5.4.7 小结103
• 5.5 本章小结103-106
• 第六章 结论与展望106-108
• 6.1 结论106-107
• 6.2 展望107-108
• 参考文献108-118
• 致谢118-120
• 硕士阶段发表的学术论文120

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