介孔表面羟基与手性碱中心酸碱协同催化不对称串联反应

发布时间：2017-10-21 14:15

  本文关键词：介孔表面羟基与手性碱中心酸碱协同催化不对称串联反应

  更多相关文章： 酸碱协同 多相催化 不对称 串联反应

【摘要】：手性化合物在医药等领域具有非常重要的意义,因而如何简单、高效地获得具有光学活性的复杂分子已成为精细化工领域的研究热点。串联反应由于其经济性及原子性而被广泛关注。利用不对称串联反应获得具有光学活性化合物已被证实是一种非常高效地合成手性化合物的方法。而在不对称串联反应中,酸碱双中心协同催化的反应体系,不仅有效地提高了串联反应的效果,同时还拓展了不对称串联反应的类型,因此被越来越多的科学家们所关注。虽然均相酸碱双中心协同的催化体系具有众多优点,却也存在分离回收难,酸碱中心易中和使催化剂失效等问题。多相酸碱双中心催化剂刚好可以克服以上难题,但利用多相酸碱双中心催化剂来催化不对称串联反应的研究依旧处在初级阶段,如何构建多相酸碱双中心催化剂来高效催化不对称反应成为研究的一个热点。基于此,本论文选取了表面具有丰富羟基介孔二氧化硅材料作为载体来提供酸中心,将手性碱中心固载在载体表面来提供碱中心,构筑了多相酸碱双功能催化剂,并研究了酸碱协同对多相催化剂催化不对称串联反应的影响。主要研究内容及研究结果包括：1、选取了表面具有丰富羟基介孔二氧化硅材料SBA-15作为载体,同时利用含官能团的有机硅源(SH、Br)进行修饰得到SBA-15-SH、SBA-15-Br,再利用后接枝的方式将奎宁碱中心(Q)固载于载体表面,简化碱中心结构至(S)-(-)-2-氨甲基-1-乙基吡咯烷(AEP)以及脯氨醇(PY),得到三种多相双功能催化剂：SBA-15-Q、SBA-15-AEP和SBA-15-PY。接着,我们对多相催化剂的结构及化学组成进行了详细的研究：利用多相催化剂13C CP/MAS与均相碱中心的碳谱证明碱中心被成功负载在载体表面；通过XRD衍射和N2吸-脱附测试等方法表征了载体SBA-15、SBA-15-SH、 SBA-15-Br及多相催化剂的有序孔道,同时也说明接枝过程并未破坏载体的有序结构；再利用透射电镜TEM直接观察载体与催化剂的二维六方形貌结构。通过元素分析及29Si MAS核磁得到催化剂的酸、碱中心摩尔比,结合BET分析计算得到多相催化剂的酸碱活性中心数目比。2、研究了多相双功能催化剂SBA-15-AEP对Knoevenagel-P-Michael的催化性能。研究发现：两种孔径的SBA-15-AEP催化剂对Knoevenagel-P-Michael不对称串联反应均表现了很好的催化活性和优异的不对称选择性。其中大孔径的催化剂对底物的适应性更广,催化反应的转化率和ee值均可达到99%。3、研究了多相酸碱双功能催化剂对aza-Michael-Henry和Michael-intramolecular cyclization串联反应的催化性能。研究发现：a)多相酸碱双功能催化剂SBA-15-Q、SBA-15-AEP和SBA-15-PY在催化aza-Michael-Henry不对称串联反应时,通过酸碱协同有效地提高了串联反应的活性及不对称选择性。明显高于均相单碱中心和载体表面羟基钝化后的催化效果,以及单独载体对反应的无效性,证明了载体表面的羟基作为酸中心能够与固载的手性碱中心形成协同催化作用,提高不对称串联反应。且通过不脱除模板剂将碱中心固载在载体外表面发现,载体的内表面比外表面更有利于串联反应的进行。多相双功能催化剂SBA-15-AEP催化反应的产率可达85%,ee值均可达到98%；b)多相酸碱双功能催化剂在催化邻羟基查尔酮与丙二睛Michael-intramolecular cyclization不对称串联反应时,载体表面的羟基作为酸中心能够与固载的手性碱中心形成协同催化作用,提高不对称串联反应的活性与不对称选择性,产率可达99%,ee值可达95%；c)多相酸碱双功能催化剂通过酸碱协同作用提高4-羟基香豆素与苯亚甲基丙二腈的Michael-intramolecular cyclization串联反应的不对称选择性,得到最高88%的ee值；d)多相酸碱双功能催化剂对邻羟基硝基苯乙烯与正丁醛的Michael-intramolecular cyclization串联反应中,SBA-15-PY对反应具有较好的催化效果,但是仍存在进步的空间,需进一步探索。
【关键词】：酸碱协同 多相催化 不对称 串联反应
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要4-7
• ABSTRACT7-14
• 第一章 绪论14-30
• 1.1 串联反应14-26
• 1.1.1 酶催化的不对称串联反应15-17
• 1.1.2 金属配合物催化的不对称串联反应17-20
• 1.1.3 有机小分子催化的不对称串联反应20-26
• 1.1.4 均相酸碱双中心协同有机小分子催化剂的研究现状26
• 1.2 多相酸碱协同催化剂催化的串联反应26-28
• 1.3 选题意义28-29
• 1.4 研究思路与方案29-30
• 第二章 实验部分30-37
• 2.1 药品30-31
• 2.2 载体的合成与催化剂的制备31-32
• 2.2.1 具有酸中心介孔材料SBA-15的制备31
• 2.2.2 SBA-15-SH介孔材料的制备31
• 2.2.3 SBA-15-Br介孔材料的制备31
• 2.2.4 多相催化剂的制备31-32
• 2.2.5 多相催化剂表面羟基的屏蔽32
• 2.3 表征32-34
• 2.4 催化评价34-37
• 2.4.1 Knoevenagel-phospha-Michael串联反应34
• 2.4.2 aza-Michael-Henry串联反应34-35
• 2.4.3 Michael-intramolecular cyclization串联反应35-37
• 第三章 结果与讨论37-63
• 3.1 多相双功能催化剂的结构与结构特征37-47
• 3.1.1 具有酸中心的介孔材料37-42
• 3.1.2 手性碱中心的设计与接枝固载42-47
• 3.2 多相酸碱双功能催化剂对不对称串联反应催化性能的研究47-63
• 3.2.1 多相酸碱双功能催化Knoevenagel-phospha-Michael串联反应47-50
• 3.2.2 多相酸碱双功能催化aza-Michael-Aldol串联反应50-52
• 3.2.3 多相酸碱双功能催化aza-Michael-Henry串联反应52-56
• 3.2.4 多相酸碱双功能催化Michael-intramolecular cyclization串联反应56-63
• 第四章 结论63-65
• 参考文献65-70
• 致谢70-72
• 研究成果及发表的学术论文72-74
• 作者和导师简介74-76
• 附录76-77
• 北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书77-78

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本文编号：1073793