手性金属有机笼、螺旋体的设计合成及性能研究

发布时间：2017-10-23 12:29

  本文关键词：手性金属有机笼、螺旋体的设计合成及性能研究

  更多相关文章： 螺旋体 金属有机笼 多组分自组装 金属中心交换 自旋转换

【摘要】：螺旋体特殊的螺旋构型和金属有机笼引人注目的主客体性质,引起了在超分子领域中广泛的研究兴趣。大量复杂的、新颖的金属有机笼和螺旋体结构相继被报道,并且在气体吸附、多相催化、分子识别、非线性光学材料和新型磁材料等领域有着广阔的应用前景。本文旨在通过对含咪唑基团的手性双臂席夫碱柔性配体的设计和剪裁,实现特定核数和结构的分子金属有机笼、螺旋体的可控组装,并深入研究螺旋体的自挑选现象和金属有机笼的分子识别和单晶到单晶的金属中心交换现象以及自旋转换性质。本文主要包含以下三个部分:(1)双核螺旋体1-4的自组装和自挑选:通过1,4-二(咪唑-2-甲醛)丁烷或1,5-二(咪唑-2-甲醛)戊烷,R-苯乙胺和银盐的自组装合成了四个手性双核螺旋体银配合物:[Ag_2(LC_4)_2](OTf)_2(1),[Ag_2(LC_4)_2](OTf)_2(2),[Ag_2(LC_5)_2](OTf)_2(3),[Ag_2(LC_5)_2](PF_6)_2(4)。其中LC4和LC5是中间桥联烷基链的碳原子数分别为4和5的手性双臂席夫碱柔性配体。X-射线单晶衍射结构显示螺旋体1-4的Ag(I)金属中心与四个N原子配位形成四面体的配位环境,且都呈现Δ构型。所有[Ag2(LCn)2]2+阳离子都有着Ag Ag、π π和C H?π三种分子内作用力,且都呈现P构型的双螺旋结构。两个咪唑-2-甲醛衍生物(C4、C5),R-苯乙胺和AgOTf的混合物的1H NMR和ESI-MS证实了螺旋体1和3的存在且无副产物,表明在1和3的自组装过程中存在高度选择性的自挑选行为。(2)四面体金属有机笼5-6的自组装和金属中心交换:通过1,8-二(咪唑-2-甲醛)辛烷,R-苯乙胺和M(II)离子的自组装合成了四面体金属有机笼状配合物5和6:[Fe__6](BF_4)_8(5)和[Ni_4L_6](BF_4)_8(6)。X-射线单晶衍射结构表明5和6都有着四面体空腔,但是5是紧密堆积方式,而6是1D开放通道的堆积方式,这导致了6能够识别一些小分子(I2、TCNQ),而5却不能识别。在6的单晶的母液中加入Fe(BF_4)_2的乙腈溶液,可以观测到从四面体Ni金属有机笼到FeNi金属有机笼的单晶到单晶的转变,即单晶到单晶的金属中心交换,并测定了其中一个FeNi金属有机笼的结构FeNi-3。磁性测试表明随着FeNi金属有机笼中的铁(II)离子的含量的不断增加,FeNi金属有机笼中的铁(II)中心会被诱导产生自旋转换行为。(3)四面体金属有机笼7-11的自组装和自旋转换性质:通过改变四面体金属笼的边长(配体)的长度,即改变双醛的桥联烷基链的长度,从而设计出不同空腔大小的四面体金属有机笼,并进行磁性测试,探究不同空腔大小金属有机笼结构对自旋转换性质的影响。通过1,n-二(咪唑-2-甲醛)烷烃、R-苯乙胺衍生物和铁(II)盐自组装反应合成了五个金属有机笼状配合物7-11:[Fe_4L6_](X)8·溶剂。X-射线单晶衍射结构显示7-11的空腔大小随着双醛的桥联烷基链的长度的增长而变大,且在自组装过程中存在立体选择性,即R-苯乙胺衍生物诱导产生fac-Λ构型,S-苯乙胺衍生物诱导产生mer-Δ构型。磁性测试表明7-11都发生了连续的不完全的自旋转换行为,且受到内部空腔大小的影响而展现出不同的自旋转换温度的现象。
【关键词】：螺旋体 金属有机笼 多组分自组装 金属中心交换 自旋转换
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O627
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第一章 绪论9-22
• 1.1 引言9
• 1.2 螺旋体的研究进展9-12
• 1.2.1 螺旋体构建9-11
• 1.2.2 银-银相互作用11-12
• 1.3 金属有机笼配合物的研究进展12-20
• 1.3.1 金属有机笼状配合物的分类12-17
• 1.3.2 金属有机笼状配合物的应用17-20
• 1.4 自旋转换性质20-21
• 1.5 研究意义21-22
• 第二章 手性双核螺旋体Ag(I)配合物的设计合成及性能研究22-40
• 2.1 引言22
• 2.2 实验部分22-25
• 2.2.1 实验药品22
• 2.2.2 实验仪器22-23
• 2.2.3 1，4-二 (咪唑2甲醛) 丁烷及 1，5-二 (咪唑2甲醛) 戊烷的合成23
• 2.2.4 螺旋体 1-4 的合成23-24
• 2.2.5 螺旋体1和 3 的自挑选实验24-25
• 2.3 结果与讨论25-39
• 2.3.1 1，4-二 (咪唑2甲醛) 丁烷及 1，5-二 (咪唑2甲醛) 戊烷的红外光谱25
• 2.3.2 1，4-二 (咪唑2甲醛) 丁烷及 1，5-二 (咪唑2甲醛) 戊烷的核磁25-27
• 2.3.3 螺旋体 1-4 的红外光谱27-28
• 2.3.4 螺旋体 1-4 的核磁28-30
• 2.3.5 螺旋体 1-4 的紫外光谱和圆二色谱30-31
• 2.3.6 螺旋体 1-4 的X-射线单晶衍射结构31-36
• 2.3.7 螺旋体1和 3 的自挑选36-39
• 2.4 本章小结39-40
• 第三章 基于 1，8-二 (咪唑2甲醛) 辛烷的四面体金属有机笼的设计合成及性能研究40-61
• 3.1 引言40-41
• 3.2 实验部分41-44
• 3.2.1 实验药品41
• 3.2.2 实验仪器41
• 3.2.3 1，8-二 (咪唑2甲醛) 辛烷 (C8) 的合成41
• 3.2.4 笼状物5和 6 的合成41-42
• 3.2.5 笼状物6的分子识别实验42-43
• 3.2.6 笼状物5和 6 的单晶到单晶转变实验43-44
• 3.3 结果与讨论44-49
• 3.3.1 1，8-二 (咪唑2甲醛) 辛烷的红外光谱44
• 3.3.2 1，8-二 (咪唑2甲醛) 辛烷的核磁44-45
• 3.3.3 笼状物5和 6 的红外光谱45-46
• 3.3.4 笼状物5的核磁46-47
• 3.3.5 笼状物5和 6 的X-射线单晶衍射结构47-49
• 3.4 笼状物6的分子识别49-51
• 3.4.1 笼状物6的分子识别的照片49
• 3.4.2 笼状物6的分子识别的红外光谱49-50
• 3.4.3 笼状物6的分子识别的紫外光谱50-51
• 3.4.4 笼状物6的分子识别的热重51
• 3.5 笼状物6的单晶到单晶转变51-60
• 3.5.1 笼状物6的单晶到单晶转变的照片52-53
• 3.5.2 笼状物6的单晶到单晶转变的红外光谱53
• 3.5.3 笼状物6的单晶到单晶转变的紫外光谱53-54
• 3.5.4 笼状物6的单晶到单晶转变的X射线光电子能谱54-55
• 3.5.5 笼状物6的单晶到单晶转变的X-射线单晶衍射结构55-59
• 3.5.6 笼状物6的单晶到单晶转变的磁性59-60
• 3.6 本章小结60-61
• 第四章 基于 1，n-二 (咪唑2甲醛) 烷烃的手性金属有机笼的设计合成及性能研究61-81
• 4.1 引言61
• 4.2 实验部分61-64
• 4.2.1 实验药品61-62
• 3.2.2 实验仪器62
• 4.2.3 1，，n-二 (咪唑2甲醛) 烷烃的合成62
• 4.2.4 笼状物 7-11的合成62-64
• 4.3 结果与讨论64-80
• 4.3.1 1，n-二 (咪唑2甲醛) 烷烃的红外光谱64
• 4.3.2 1，n-二 (咪唑2甲醛) 烷烃的核磁64-67
• 4.3.3 笼状物 7-11的红外光谱67
• 4.3.4 笼状物 7-11的核磁67-69
• 4.3.5 笼状物 7-11的紫外光谱和圆二色谱69-70
• 4.3.6 笼状物 7-11的X-射线单晶衍射结构70-78
• 4.3.7 笼状物 7-11的磁性78-80
• 4.4 本章小结80-81
• 第五章 主要结论及展望81-83
• 主要结论81
• 展望81-83
• 致谢83-84
• 参考文献84-95
• 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文95

本文编号：1083439