三元金属氧化物的合成与电化学性能研究

发布时间：2017-10-25 00:29

  本文关键词：三元金属氧化物的合成与电化学性能研究

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【摘要】：在过去的几十年中,人们主要将目光集中在二元金属氧化物的研究上,对三元氧化物的研究较少,而如今由于三元金属氧化物固有的特性,如宽禁带、高介电常数和活跃的电子运输能力,被认为是杰出的构建光电以及电学器件的基石。例如,三元氧化物价态可调确保了高电导率和丰富的电化学活性位点。相似的晶体结构和离子半径也使成分之间可相互调整以满足光电器件的带隙要求。尤其超级电容器具备功率密度,快速充电／放电特点和优异的周期稳定性的优点而异军突起。提高超级电容器的关键是电极材料的选择。大多数二元金属氧化物如MnO2, CoO, Co3O4, NiO,等属于宽禁带半导体材料甚至绝缘材料,电导率和循环使用寿命都比较差,性能好的电极材料如RuO2等价格昂贵又具有毒性。三元氧化物如NiCo_2O_4电导率较大,比表面积较大能够提供较大的比电容且毒性较小。迄今为止,人们发展各种方法如物理法和化学法来制备三元金属氧化物,然而,除了方法不具备普遍性以外,往往还需要添加剂以及后处理,或者需要苛刻的制备环境如高温高压,这不可避免的造成了环境问题和繁琐的操作。本论文发展了两种不同的方法合成了不同结构、不同形貌的三元氧化物,一种是传统的模版法合成了单层和双层的纳米NiCo_2O_4空心球,并研究其在超级电容器中的性能；另一种是普遍的激光-水热法,即通过结合液相激光烧蚀和短时间的水热法制备了各种三元氧化物纳米晶,研究了通过该法制备的Zn_2GeO_4纳米棒的光催化性能、光电响应和纳米NiCo_2O_4的电化学性能。具体研究内容如下：(1)通过传统的溶液法包覆碳球基底,退火后制备单层NiCo_2O_4空心球；再次包覆单层NiCo_2O_4空心球退火得到双层NiCo_2O_4空心球,当从单层结构变为双层结构时,比表面积增大了50%(从76.6到115.2 m2g~(-1))。(2)研究了不同退火温度以及退火气氛对双层NiCo_2O_4空心球的影响。将不同条件下的四个样品分别作为超级电容器的活性电极材料,发现低温氢化后的双层NiCo_2O_4空心球的内阻和Warburg阻抗大大减小。且与单层NiCo_2O_4空心球相比,当电流密度为1Ag~(-1)时,比电容从445提高到718 F g~(-1),增加了62%。在电流密度为2 Ag~(-1)循环2000次之后,电容保持在80%以上。将性能最佳的低温退火样品作为阳极,和活性炭组装成完整的全电容,具有快速的电流-电压响应。50 mA cm-2电流密度下,2000个循环之后电容仍然可以保持89.9%。(3)通过液相激光烧蚀法并结合短时间的水热,在常温常压下成功制备了一系列三元氧化物包括Zn_2GeO_4, NiCo_2O_4, Zn_2SnO_4, ZnFe_2O_4, ZnMnO_3和Fe_2GeO_4。以Zn_2GeO_4纳米棒的合成为例,讲述了详细的反应过程和机理研究。整个反应包括以下步骤：即刻成核和生长,蚀刻和扩散生长,随之继续长大。1 h内可以形成单晶Zn_2GeO_4纳米棒,在常温常压下,可以获得锗基复合材料。基于NiCo_2O_4纳米晶制备的电容器展现了优异的电容性能,电流密度为1 Ag~(-1)时比电容为1113 F g~(-1),在20Ag~(-1)的高电流密度下,电容保持在初始电容的68.7%。
【关键词】：三元金属氧化物 超级电容器 模板法 液相激光烧蚀法
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O646;TM53
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 1 绪论11-22
• 1.1 引言11
• 1.2 三元氧化物简介11-12
• 1.2.1 三元氧化物的结构12
• 1.3 三元氧化物的制备方法12-17
• 1.3.1 硬模板法制备空心球结构13
• 1.3.2 水热法制备三元氧化物13-14
• 1.3.3 液相激光烧蚀法制备三元氧化物14
• 1.3.4 液相激光烧蚀的原理14-16
• 1.3.5 液相激光烧蚀制备的纳米结构16-17
• 1.3.6 液相激光烧蚀的纳米材料的应用17
• 1.4 三元氧化物在超级电容器中的应用17-20
• 1.4.1 超级电容器的分类及原理18-19
• 1.4.2 电极材料的研究进展19
• 1.4.3 超级电容器的量化标准19-20
• 1.5 三元氧化物在光催化中的应用20
• 1.6 三元氧化物在其他方面的应用20
• 1.7 本论文的研究思路及主要工作20-22
• 2 实验方法及设备22-27
• 2.1 实验原料22
• 2.2 实验设备22-23
• 2.3 实验方法23-24
• 2.3.1 碳球模板法实验法23
• 2.3.2 液相激光烧蚀法23-24
• 2.4 组装与测试方法24-26
• 2.4.1 NiCo_2O_4电极的制作25
• 2.4.2 非对称全电容器的制作25
• 2.4.3 氮气吸附-脱附测试25
• 2.4.4 材料的电化学性质测试25
• 2.4.5 光催化实验25-26
• 2.5 表征手段26-27
• 3 模板法合成空心NiCo_2O_4及其电化学应用27-41
• 3.1 引言27
• 3.2 NiCo_2O_4空心微球形貌特征27-32
• 3.2.1 比表面积30-31
• 3.2.2 NiCo_2O_4化合价31-32
• 3.3 NiCo_2O_4电极的电化学性能32-36
• 3.4 NiCo_2O_4/AC超级电容器的电化学性能36-39
• 3.5 本章总结39-41
• 4 液相激光烧蚀法合成三元氧化物Zn_2GeO_4及应用41-54
• 4.1 引言41
• 4.2 液相激光烧蚀法制备Zn_2GeO_441-53
• 4.2.1 活性金属胶体前驱体的制备42
• 4.2.2 水热处理活性胶体溶液42-48
• 4.2.3 LAL合成Zn_2GeO_4的反应机理48-49
• 4.2.4 Zn_2GeO_4的光催化应用49-53
• 4.3 本章总结53-54
• 5 液相激光烧蚀法合成三元氧化物NiCo_2O_4及应用54-62
• 5.1 液相激光烧蚀法制备NiCo_2O_454-56
• 5.2 NiCo_2O_4在超级电容器中的应用56-59
• 5.3 液相激光烧蚀法合成其他三元氧化物59-61
• 5.4 本章总结61-62
• 6 总结与展望62-64
• 6.1 总结62
• 6.2 主要创新点62-63
• 6.3 展望63-64
• 致谢64-65
• 参考文献65-74
• 附录74

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本文编号：1091273