基于C-C键断裂合成喹唑啉酮和吲哚啉酮衍生物

发布时间：2017-10-26 07:18

  本文关键词：基于C-C键断裂合成喹唑啉酮和吲哚啉酮衍生物

  更多相关文章： 铜催化 domino反应 C-C或C-H键断裂 喹唑啉酮衍生物 吲哚啉酮衍生物

【摘要】：本论文主要报道了铜催化的两类含氮杂环化合物—喹唑啉酮和吲哚啉酮衍生物的合成新方法。分以下两个部分:第一部分,我们创新了2-取代喹唑啉酮衍生物的合成方法。2-卤代苯甲酰胺和α-取代的苄基胺通过Cu Br2催化的domino反应可以高效构筑2-芳基喹唑啉酮衍生物,首次将铜盐催化的C-C断裂应用到了喹唑啉酮类杂环化合物的合成中。系统地研究了催化剂、溶剂及温度等反应条件对反应的影响。该方法无需任何的配体和添加剂,反应经历了N-芳基化、苄基的C-H酰胺化和C-C键或者C-H键断裂等系列过程。为了明确铜盐催化的C-C键断裂机理,我们进一步研究了关键中间体2,2?-二取代-(4H)-喹唑啉酮分子内的C-C键或C-H键断裂机制,发现离去基团断裂的趋势为:H长链烷基甲基苯基取代芳基。以邻氨基苯甲酰胺和醛为原料,即使不加入任何催化剂和添加剂,也会分离到进一步脱氢芳构化的产物。第二部分,我们首次报道了铜盐催化的domino反应可以高效构筑3,8a-二取代吲哚啉酮衍生物。该反应以吡啶基酮和末端炔为原料,不需要分离炔基吡啶醇中间体,并且也不需要用惰性气体保护末端炔就能实现高效快速地得到目标产物。系统地研究了催化剂、溶剂及碱等反应条件对反应产率的影响,最终确定了最佳的反应条件:以廉价低毒的Cu(OAc)2为催化剂,NEt3为碱,1,4-二氧六环作溶剂。然后在优化好的反应条件的基础上进行了底物的扩展,考察了反应的普适性和取代基对反应的影响,并推测了反应机理。该方法证明了二吡啶甲酮与铜离子的络合增强了羰基的亲核性,所以中间体炔基吡啶醇很容易形成,炔基吡啶醇进一步环化异构就可以高效得到目标产物,甚至可以达到定量转化。
【关键词】：铜催化 domino反应 C-C或C-H键断裂 喹唑啉酮衍生物 吲哚啉酮衍生物
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O626
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-8
• 主要符号对照表8-9
• 第一章 引言9-20
• 1.1 前言9
• 1.2 喹唑啉酮的合成方法研究进展9-17
• 1.2.1 邻氨基苯腈与酰氯缩合10-11
• 1.2.2 邻氨基苯甲酸与酯类、酸酐缩合11-12
• 1.2.3 邻氨基苯甲酰胺与酯类、醛或醇类缩合12-15
• 1.2.4 邻氨基苯甲酰胺与卤代芳烃缩合15
• 1.2.5 邻卤代苯甲酸或苯甲酰胺与胺偶联-缩合15-17
• 1.3 吲哚啉酮合成方法的研究进展17-19
• 1.4 硕士论文的主要内容19-20
• 第二章 喹唑啉酮衍生物的新合成方法20-51
• 2.1 课题的提出20-22
• 2.2 铜催化 2-卤代苯甲酰胺和苄胺通过Domino反应构筑 2-取代喹唑啉酮衍生物22-27
• 2.2.1 实验条件优化22-24
• 2.2.2 实验结果24-25
• 2.2.3 实验结果讨论25-26
• 2.2.4 反应机理推测26-27
• 2.3 铜催化分子内C-C键断裂构筑 2-取代喹唑啉酮27-31
• 2.3.1 实验条件优化27-28
• 2.3.2 实验结果28-30
• 2.3.3 实验结果讨论30
• 2.3.4 反应机理推测30-31
• 2.4 水相中无需氧化剂和添加剂合成喹唑啉酮31-34
• 2.5 实验部分34-36
• 2.5.1 实验仪器与试剂34
• 2.5.2 第一部分工作中喹唑啉酮的合成34
• 2.5.3 2-[（α-甲基）苄氨基]-苯甲酰胺的合成34-35
• 2.5.4 2,2-二取代-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮的合成35
• 2.5.5 第二部分工作中喹唑啉酮的合成35
• 2.5.6 第三部分工作中喹唑啉酮的合成35-36
• 2.6 化合物结构与表征36-50
• 2.7 小结50-51
• 第三章 铜催化Domino反应构筑吲哚啉酮衍生物51-76
• 3.1 课题的提出51-53
• 3.2 实验条件优化53-55
• 3.3 实验结果55-58
• 3.4 实验结果讨论58
• 3.5 反应机理推测58-60
• 3.6 实验部分60-61
• 3.6.1 实验仪器与试剂60-61
• 3.6.2 吲哚啉酮衍生物的合成61
• 3.6.3 二（5-甲基2吡啶基）甲酮的合成61
• 3.6.4 铜络合物晶体的培养61
• 3.6.5 1,3-二苯基1（2-吡啶基）1-丙炔基醇 9ea的合成61
• 3.7 化合物结构与表征61-75
• 3.8 小结75-76
• 结论76-77
• 参考文献77-82
• 致谢82-83
• 硕士期间发表的论文及研究成果83

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本文编号：1097601