AIBN介导的芳香烯烃环氧化和氧化重排反应研究

发布时间：2017-10-26 23:29

  本文关键词：AIBN介导的芳香烯烃环氧化和氧化重排反应研究

  更多相关文章： 环氧化 烯烃 氧气 AIBN 二苯甲酮

【摘要】：烯烃是一类不饱和烃类化合物,在自然界中来源广泛,结构中包含的C=C双键可进一步反应生成其他官能团化合物,在有机合成中有重要作用。环氧化合物是烯烃C=C双键发生选择性氧化的产物,是一种重要的反应中间体,被广泛应用到了化工生产、有机合成、农药、制药、香料和食品添加剂等领域中。烯烃环氧化方法有很多,按照氧化剂种类可以大致分为五类：有机过氧酸环氧化、无机酸盐环氧化、烷基过氧化氢环氧化、过氧化氢环氧化和分子氧环氧化。与其他氧化剂相比,分子是一种经济、环境友好的氧化剂,广泛存在于自然界中,反应过程中无副产物产生。根据文献报道,环氧反应体系中大多有金属离子和共还原剂存在,金属离子对自然环境产生污染,而共还原剂加入量通常远大于反应原料。在本论文中,不加入金属离子和共还原剂,以氧气作为环氧化反应的氧源,自由基引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)为助氧化剂,对烯烃环氧的反应进行了一系列的实验研究,找到了一种更加经济、绿色的环氧化方法。二苯基环氧化合物在酸性环境下,分子结构中的三元环发生亲核取代反应,苯环或者氢离子迁移重排,生成酮类化合物,通过在反应中加入路易斯酸AlCl3,得到了少一个碳原子的二苯甲酮产物。论文主要内容有以下几点：1 研究了在AIBN/O2体系中,反式1,2-二苯基乙烯C=C双键的环氧化反应,对碱’性试剂种类、AIBN的用量、碳酸氢铵的用量、氧气浓度、温度和时间等影响反应的因素进行了考察,得到了最优反应条件：反式1,2-二苯基乙烯0.3 mmol,NH4HCO3 4 equiv., AIBN 0.5 equiv.,02,1,2-二氯乙烷5 mL,反应温度80℃,反应时间16 h,反式1,2-二苯基环氧乙烷最高产率为82%。2在标准反应条件下,扩展了底物范围,对该方法的适用性进行了研究,该方法对芳香内烯和端烯适用性较好。当芳香内烯的苯环上连有强给电子基(-OCH3),或者C=C双键另一端有强吸电子取代基(-CN,-N02)时,环氧化反应不发生。对烯烃选择性环氧的机理进行了初步研究。通过设计实验,对实验结果进行分析,结合相关文献,提出了烯烃环氧化反应可能的机理。3研究了在路易斯酸AlCl3作用下烯烃氧化重排生成二苯甲酮的反应,并对反应机理进行了初步研究。通过对实验条件的进行优化,得到了最优反应条件：反式1,2-二苯基乙烯0.3 mmol,AIBN 0.5 equiv., AlCl3 3.3 equiv.,反应温度80℃,反应时间16 h,二苯甲酮产率为75%。
【关键词】：环氧化 烯烃 氧气 AIBN 二苯甲酮
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 绪论10-17
• 1.1 引言10
• 1.2 氧气作为氧化剂的烯烃环氧化反应10-12
• 1.2.1 均相催化体系下氧气选择性环氧化烯烃10-12
• 1.2.2 非均相催化体系下氧气选择性环氧化烯烃12
• 1.3 烯烃的氧化重排反应12-14
• 1.4 AIBN介导的氧化反应14-15
• 1.5 本课题的选题来源、意义和工作内容15-17
• 第2章 实验部分17-31
• 2.1 主要仪器及试剂17-18
• 2.1.1 主要仪器17
• 2.1.2 主要试剂17-18
• 2.2 反-1,2-二苯乙烯的环氧化18-20
• 2.3 内烯C=C双键的环氧化20-24
• 2.4 端烯C=C双键的环氧化24-27
• 2.5 反应机理探究实验27-28
• 2.6 反式二苯基氧化物和反式1,2-二苯基乙烯的GC定量分析方法建立28-31
• 第3章 AIBN介导的反式1,2-二苯基乙烯环氧化反应31-38
• 3.1 反式1,2-二苯基乙烯C=C双键的环氧化反应31
• 3.2 反式1,2-二苯基乙烯C=C双键的环氧化反应的条件优化31-37
• 3.2.1 反应溶剂的优化31-32
• 3.2.2 碱试剂种类的优化32-34
• 3.2.3 碳酸氢铵和AIBN用量的优化34-35
• 3.2.4 温度对反应的影响35-36
• 3.2.5 氧气对反应的影响36-37
• 3.3 小结37-38
• 第4章 AIBN介导的芳香内烯和端烯的环氧化反应38-43
• 4.1 内烯C=C的环氧化反应38-40
• 4.2 端烯C=C的环氧化反应40-42
• 4.3 本章小结42-43
• 第5章 AIBN介导的芳香内烯和端烯环氧化反应机理研究43-47
• 5.1 反应机理实验43-46
• 5.2 可能的环氧化反应机理46
• 5.3 小结46-47
• 第6章 AIBN介导的酸性条件下反式1,2-二-苯基乙烯氧化重排生成二苯甲酮的反应47-52
• 6.1 反应体系得建立47
• 6.2 反应条件的优化47-49
• 6.3 反式1,2-二苯基乙烯氧化生成二苯甲酮反应机理的探究49-51
• 6.3.1 机理研究实验49-50
• 6.3.2 可能的氧化重排反应机理过程50-51
• 6.4 小结51-52
• 结论52-54
• 参考文献54-59
• 致谢59-60
• 附录A 攻读学位期间所发表的论文目录60-61
• 附录B 化合物核磁谱图61-80

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本文编号：1100977