大气中卤代醛演化相关问题的第一性原理研究

发布时间：2017-10-29 15:31

  本文关键词：大气中卤代醛演化相关问题的第一性原理研究

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【摘要】：我们利用第一性原理计算方法和过渡态理论,围绕“大气中卤代醛演化相关问题”研究了以下两个方面的问题:在CCSD(T)/aug-cc-pvtz//M06-2X/6-311++g(d,p)的方法下,我们对FCHO和ClCHO与HO_2的大气反应进行了理论上的研究。计算结果表明该反应都分别经过3个反应通道进行,即氢原子转移与氧加成同时进行、单纯的自由基HO2加成和单纯的提氢。对于HO_2与XCHO(X=F,Cl)反应中的氢原子转移加上氧加成通道,其能垒值分别为3.7和3.2 kcal/mol,与其它两个反应通道相比要低得多,我们认为这个通道在大气中是最主要的,而另外两个通道由于过高的能垒在大气中很难进行。同时,通过数据得出在大气中HO2+ClCHO要比HO2+FCHO更可行。除此之外,在298K的温度下,FCHO和ClCHO与HO2反应的主要通道的速率常数分别为1.85×10-17和3.80×10-17 cm3 molecule-1 s-1,这说明该反应在大气中的反应是很缓慢的。但这些数据在估计XCHO(X=F,Cl)的大气寿命方面具有潜在的意义。另外,通过使用CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)//M06-2X/6-311++G(3df,3pd)的方法,我们也理论性地研究了在H_2O,HCOOH和H_2SO_4做催化剂的情况下,OH提取FCHO上氢原子的反应。计算结果表明,没有加催化剂时的能垒为3.64kcal/mol,而加入催化剂的反应能垒分别降到了-2.89,-6.25和-7.76 kcal/mol。这充分说明了在FCHO+OH的提氢反应中,这些催化剂在降低能垒方面扮演着重要的角色。除此之外,通过利用具有籍隧道校正的传统过渡态理论计算的速率常数表明,进入通道X…FCHO+OH(X=H2O,HCOOH,H2SO4)明显比进入通道X…OH+FCHO更可行。而在H2O,HCOOH和H2SO4催化下的FCHO+OH反应的速率常数要比无催化的速率常数小,说明了这些催化剂在大气中没有促进该反应。
【关键词】：第一性原理 FCHO ClCHO 提氢反应 反应机理 反应动力学
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251;O641.1
【目录】：

• 中文摘要4-6
• ABSTRACT6-8
• 第一章 前言8-16
• 1.1 大气环境研究与第一性原理计算8-9
• 1.2 研究意义9-12
• 1.2.1 采用第一性原理计算研究的重要意义9
• 1.2.2 卤代醛演化的研究意义9-10
• 1.2.3 FCHO和ClCHO与HO_2反应的研究意义10-11
• 1.2.4 FCHO在H_2O、HCOOH、H_2SO_4催化下与OH反应的研究意义11-12
• 1.3 大气中卤代醛的研究现状12-13
• 1.4 研究方法和内容13-14
• 1.5 论文结构安排14-16
• 第二章 理论基础和计算方法16-31
• 2.1 薛定谔方程及基本近似16-17
• 2.2 Hartree-Fock-Roothaan方程17-18
• 2.3 密度泛函理论18-20
• 2.4 微扰理论20-23
• 2.5 耦合簇理论23-25
• 2.6 基组的选择25-26
• 2.7 过渡态理论及反应速率26-29
• 2.8 Gaussian计算软件简介29-31
• 第三章 大气中卤代醛（FCHO、ClCHO）与HO_2反应的理论研究31-42
• 3.1 计算方法31-32
• 3.2 结果讨论32-39
• 3.2.1 FCHO与HO_2的反应33-36
• 3.2.2 ClCHO与HO_2的反应36-39
• 3.3 反应速率常速计算39-40
• 3.4 本章小结40-42
• 第四章 大气中OH在不同催化剂（H_2O、HCOOH、H_2SO_4）作用下对FCHO的提氢反应的理论研究42-55
• 4.1 计算方法42-43
• 4.2 结果讨论43-51
• 4.2.1 OH对FCHO的提氢反应43-44
• 4.2.2 在H_2O催化下OH对FCHO的提氢反应44-46
• 4.2.3 在HCOOH催化下OH对FCHO的提氢反应46-49
• 4.2.4 在H_2SO_4催化下OH对FCHO的提氢反应49-51
• 4.3 反应速率常数计算51-54
• 4.4 本章小结54-55
• 第五章 全文总结55-57
• 参考文献57-63
• 致谢63-64
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文64-65

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