基于吡唑、三氮唑羟肟酸的金属配合物的合成、表征及性质研究

发布时间：2017-10-31 06:32

  本文关键词：基于吡唑、三氮唑羟肟酸的金属配合物的合成、表征及性质研究

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【摘要】：羟肟酸化合物具有-CO-NH-OH基团,由于含有较多的具有孤电子对的N、O原子,容易与各种主族金属、过渡金属及稀土金属原子配位形成稳定的五元或六元螯合环。羟肟酸化合物与金属原子的配位模式多种多样,可以形成单核、双核或者多核金属有机配合物。羟肟酸的配合物在磁性、抗癌活性及主客体识别等方面具有特殊的性质,因而具有潜在的应用价值。目前对羟肟酸配合物的研究配体主要集中在水杨羟肟酸、吡啶羟肟酸及其衍生物等具有苯环、吡啶环的羟肟酸配体,对带有吡唑环、三唑环的羟肟酸配体尚未见报道。吡唑、三唑作为氮杂环含有较多的N原子,既可以作为配原子也可以成为氢键的受体,因而在配合物的形成过程中起着重要作用。而且,吡唑环和三唑环上的N-N键可以做桥,连接金属原子,并传递磁性相互作用。因此,选择了3,5-吡唑二羟肟酸、4-吡唑羟肟酸和1H-1,2,4-三唑-3-羟肟酸这三个具有吡唑环和三唑环的羟肟酸作为配体。这些配体在不同条件下与不同的过渡及稀土金属盐反应得到了18个配合物。我们通过X-射线单晶衍射、元素分析和红外光谱对这些配合物的结构进行了表征,并测试了部分化合物的磁性。主要工作包括:1.3,5-吡唑二羟肟酸(H2dhp)与金属盐反应得到了11个配合物:[Zn(Hdhp)2(H2O)2]·2H2O(1),[Ni3(dcp)2(H2O)10]·10H2O(2),Cu3(dcp)2(H2O)6·2H2O(3),[Cu(dcp)]n(4),[Cu(dcp)(DMF)2(H2O)]n(5),[Co(dcp)(H2O)4]·2DMF(6),[Mn4(dcp)2(H2O)8](Hdcp)·3H2O(7),[Zn(Hdcp)(H2O)]n(8),[Pr(dcp)3(H2O)]n(9),[Nd(dcp)3(H2O)]n(10),[Sm(dcp)3(H2O)]n(11),(H3dcp=3,5-吡唑二甲酸),通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱对配合物1-11进行了结构表征。配合物1是3,5-吡唑二羟肟酸脱去一个质子后与锌的配合物,配合物2-11是3,5-吡唑二羟肟酸反应中水解产物3,5-吡唑二酸与镍、锰、钴、铜、锌、镨、钕、钐的配合物。配合物1、2、6为零维结构,通过分子间O-H···O、N-H···O相互作用形成二维超分子结构。配合物3一维链状结构,通过分子间O-H···O相互作用形成二维超分子结构。配合物7位二维网状结构,分子间通过O-H···O相互作用形成三维超分子结构。配合物4、5、8、9、10、11为三维结构。对配合物2、4、6、9、10、11的磁性进行了测试,磁性数据研究表明:配合物2、4、6金属离子间存在反铁磁性耦合。2.4-吡唑羟肟酸(H3pza)与金属盐反应得到了3个配合物:H3pza(12),[Zn3(H2pza)2(NO3)4(DMF)6](13),[Me2Sn(H2pza)Cl]·H2O(14),(NH4)[Cu3(pze)3Cl3(OH)(H2O)]·2H2O(15)(Hpze=4-吡唑甲酸甲酯)。通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱对配合物13-15进行了结构表征。配合物13为零维三核锌配合物,该配合物中Zn3与六个DMF溶剂分子配位,配合物不稳定,空气中极易风化。配合物15为配体4-吡唑羟肟酸溶剂热过程中溶剂解反应产物4-吡唑甲酸甲酯与铜离子配合物,是以Cu-N-N为重复单元的9-MC-3金属冠醚,铜离子采取五配位的畸变的四方锥配位构型。配合物15的冠醚环之间通过氯离子桥连形成一维链状结构。3.1H-1,2,4-三唑-3-羟肟酸(H3tzha)与金属盐反应得到了3个配合物:[Co2(H2tzha)2(DMF)6](NO3)2(16),[Zn2(H2tzha)2(DMF)6](NO3)2(17),Co5(H2tzha)2Cl8(DMF)7(18),通过X-射线单晶衍射、元素分析及红外光谱对四个配合物进行了结构表征。结果配合物16、17、18空气中均不稳定,容易吸潮然后风化。
【关键词】：羟肟酸配合物 合成 晶体结构 磁性
【学位授予单位】：聊城大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-8
• 前言8-9
• 第一章 概述9-21
• 1.1 羟肟酸配体的结构特征、制备9-10
• 1.2 羟肟酸配合物研究现状10-19
• 1.3 论文选题目的和意义19-21
• 第二章 基于3,5-吡唑二羟肟酸金属配合物的合成、结构及性质研究21-59
• 2.1 引言21
• 2.2 实验部分21-26
• 2.3 结果与讨论26-59
• 第三章 基于4-吡唑羟肟酸金属配合物的合成、结构及性质研究59-73
• 3.1 引言59
• 3.2 实验部分59-62
• 3.3 结果与讨论62-73
• 第四章 1H-1,2,4-三唑3羟肟酸金属配合物的合成、结构及性质研究73-85
• 4.1 引言73
• 4.2 实验部分73-75
• 4.3 结果与讨论75-85
• 第五章 结论85-87
• 参考文献87-96
• 附录96-97
• 致谢97-98
• 攻读学位期间完成的论文98

【参考文献】

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1 Joseph Jankolovits;Jeff W.Kampf;Vincent L.Pecoraro;;Assembly of zinc metallacrowns with an a-amino hydroxamic acid ligand[J];Chinese Chemical Letters;2015年04期

2 陈玉婷;徐辉;窦建民;李大成;;氮杂金属冠醚[J];化学进展;2008年11期

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本文编号：1121199