单分散主链偶氮苯环状大分子的精密合成及其性能研究

发布时间：2017-11-02 15:42

  本文关键词：单分散主链偶氮苯环状大分子的精密合成及其性能研究

  更多相关文章： 单分散齐聚物 环状偶氮苯 光响应 荧光 丁二炔

【摘要】：环状聚合物由于无末端基的拓扑结构,表现出独特的性能,因此对于其合成及其性能研究,一直受到科学家们的广泛关注。而精密合成具有确定链长和化学结构的单分散环状聚合物,可以准确获悉分子结构与其性能之间的关系;此外,制备分子量逐代增长的单分散环状聚合物,还可以研究其性能随着分子量增加的依赖关系,为设计和合成性能优异的环状聚合物提供重要的理论依据。偶氮苯化合物可以在光照下发生可逆的顺反异构化,在光学材料、药物释放、光栅、光信息存储、液晶材料等领域具有广泛的应用。近年来,科学家们发现将偶氮苯基团引入到环状结构中,由于受到环状结构的约束作用,因而偶氮苯基团具有独特的光致异构化性能并展现出更好的应用前景。因此,合成分子量可控、结构序列精密控制的单分散性环状偶氮苯聚合物,并提供一种高效的、模块化的制备方法具有重要意义。由于末端基对线形聚合物的影响随着分子量的增大而减小,因此,通常分子量小的环状聚合物与它们的线形前体之间的性能差异更为明显,其拓扑研究更有意义。基于此,本论文通过逐步增长的合成策略制备了一系列具有不同分子量的环状偶氮苯齐聚物,并提供了一种高效的模块化合成方法;进一步通过对比线形前体,研究了环状偶氮苯齐聚物的光响应性能及荧光性能,同时实验与理论计算相结合,探究了分子链长及其拓扑结构对性能的影响。研究的主要内容如下:1.利用CuAAC反应及Glaser偶联反应高效的制备了一系列主链偶氮苯环状齐聚物并研究了其性能。(1)首先合成带有TMS保护A-B型单体,即链增长剂,通过该链增长剂与含溴中间体进行铜催化的叠氮炔基环加成反应,逐代增加链增长剂单元,得到一系列(共六代)含有不同四甘醇和偶氮苯重复单元结构的含溴中间体,这些中间体与含有炔基和酚羟基的偶氮苯进行醚化反应将末端的溴转变为炔基,通过控制反应时间、反应物比例高效地合成了分子量和结构确定的线形齐聚物(l-(Azo_(n+1)-TEG_n)),然后在一价铜盐的催化下利用此线形齐聚物单分子首尾Glaser偶联反应,得到了环状偶氮苯齐聚物(c-(Azo_(n+1)-TEG_n))。通过尺寸排阻色谱(SEC),红外光谱(FT-IR),核磁共振氢谱(~1H NMR)和MALDI-TOF MS表征确认其结构。(2)对比研究了环状和线形齐聚物的二氯甲烷溶液的光响应行为和荧光性能。研究发现,因受到环张力的影响,环状齐聚物较其线形前体表现出独特的性质:偶氮苯的最大吸收波长发生了蓝移;具有较快的反顺异构化和顺反异构化速率和具有较强的荧光发射。同时借助理论计算手段(TD-DFT)对结果进行了验证。2.设计并成功合成了三种含有不同末端基的单体,并合成了主链含有1,3-丁二炔和偶氮苯基团的环状和线形齐聚物。通过红外光谱(FT-IR),核磁共振氢谱(~1H NMR)和MALDI-TOF MS表征确认其结构。
【关键词】：单分散齐聚物 环状偶氮苯 光响应 荧光 丁二炔
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631.5
【目录】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 文献综述11-41
• 1.1 单分散聚合物11-23
• 1.1.1 单分散聚合物研究概述11
• 1.1.2 单分散聚合物的合成方法11-17
• 1.1.3 环状聚合物17-23
• 1.2 偶氮苯化合物23-34
• 1.2.1 偶氮苯的光致异构化23-24
• 1.2.2 偶氮苯化合物的应用24-28
• 1.2.3 环状偶氮苯小分子28-33
• 1.2.4 环状偶氮苯聚合物33-34
• 1.3 联炔拓扑聚合34-39
• 1.3.1 联炔聚合概述34-36
• 1.3.2 基于 1, 3-丁二炔的环状聚合物36-37
• 1.3.3 含偶氮苯的丁二炔聚合物37-39
• 1.4 本论文研究的目的和主要研究内容39-41
• 第二章 单分散主链偶氮苯环状和线形齐聚物的精密合成41-57
• 2.1 引言41-42
• 2.2 化学试剂和分析测试仪器42-44
• 2.2.1 化学试剂42-43
• 2.2.2 分析测试仪器43-44
• 2.3 实验部分44-50
• 2.3.1 链增长剂的合成44-48
• 2.3.2 线形齐聚物l-(Azo_(n+1)-TEG_n)的合成48-49
• 2.3.3 c-(Azo_(n+1)-TEG_n)的合成49-50
• 2.4 结果与讨论50-55
• 2.4.1 链增长剂的表征50-51
• 2.4.2 l-(Azo_(n+1)-TEG_n)和c-(Azo_(n+1)-TEG_n)的表征51-55
• 2.5 本章总结55-57
• 第三章 单分散主链偶氮苯环状和线形齐聚物的光响应性能和荧光性能57-75
• 3.1 引言57
• 3.2 化学试剂和分析测试仪器57-58
• 3.2.1 实验试剂57-58
• 3.2.2 分析测试仪器58
• 3.3 实验部分58-59
• 3.3.1 线形和环状齐聚物的二氯甲烷溶液的光致异构化性能的研究58
• 3.3.2 线形和环状齐聚物顺式异构体比例的核磁计算58
• 3.3.3 线形和环状齐聚物的二氯甲烷溶液的荧光性能的研究58
• 3.3.4 线形和环状齐聚物的荧光量子产率的测定58-59
• 3.4 结果与讨论59-73
• 3.4.1 环状和线形齐聚物光致异构化59-66
• 3.4.2 计算机模拟紫外光谱图66-68
• 3.4.3 线形和环状齐聚物顺式异构体比例的核磁计算68-71
• 3.4.4 环状和线形齐聚物的荧光性能71-73
• 3.5 本章小结73-75
• 第四章 单分散环状主链含偶氮苯和 1, 3-丁二炔两亲性齐聚物的精密合成75-89
• 4.1 引言75-76
• 4.2 化学试剂和和分析测试仪器76
• 4.2.1 化学试剂76
• 4.2.2 分析测试仪器76
• 4.3 实验部分76-82
• 4.3.1 单体的合成76-80
• 4.3.2 线形齐聚物的合成80-82
• 4.3.3 环状齐聚物(cyclic-Azo2-al2)的合成82
• 4.4 结果与讨论82-88
• 4.4.1 单体的表征82-84
• 4.4.2 环状和线形齐聚物的表征84-88
• 4.5 本章小结88-89
• 第五章 全文总结89-91
• 5.1 本论文的主要结果89-90
• 5.2 本论文的主要创新点90
• 5.3 问题与展望90-91
• 参考文献91-105
• 附录：本论文使用的缩写词105-106
• 攻读硕士期间公开发表的论文及其专利106-107
• 致谢107-109

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本文编号：1132200