Pd基合金催化剂制备及甲酸电催化氧化性能研究

发布时间：2017-11-08 04:36

  本文关键词：Pd基合金催化剂制备及甲酸电催化氧化性能研究

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【摘要】：直接甲酸燃料电池由于具有开路电位高、安全性能好等优势,而备受各国学者的关注。与Pt族贵金属相比,贵金属钯具有较好的甲酸电催化氧化活性,但它在甲酸溶液中的稳定性和催化活性仍需进一步提高。本文分别研究了Pd基Pt、Fe合金纳米催化剂,与商业Pd/C相比,催化活性和稳定性都有了非常大的提高。制备PdPt合金首先将PDDA溶液与XC-72R碳混合,PDDA以静电自组装形式在XC-72R吸附排列。通过NaBH4冰水溶液还原,在XC-72R碳上得到均匀分布PdPt颗粒。研究了不同Pd和Pt原子比例的合金催化剂在甲酸中的电化学性能,研究结果表明,Pd0.9Pt0.1/C催化剂具有良好的甲酸氧化性能,面积比活性可达22.67 A.m-2,起峰电位和峰值电位也比较负。结合物理表征认为甲酸电催化氧化活性的显著提高主要归功于“电子效应”和“第三体效应”。为了降低成本,用Fe金属来替代Pt,通过胶体法制备了PdFe纳米合金。研究了不同Pd和Fe原子比例、不同焙烧温度对PdFe合金催化剂的影响,并对其影响机制进行了分析。研究结果表明,相比于Pd0.9Pt0.1/C催化剂,原子比例为1:1,焙烧温度为900℃的Pd50Fe50/C甲酸氧化活性提高了50%。结合XRD、XPS和TEM的物理表征分析了Pd50Fe50/C催化剂性能提升机制,结果表明,采用胶体法制备可制备出分散均匀、尺寸在3 nm~5 nm之间的小尺寸合金颗粒;同时Pd与Fe之间的电子效应和晶格应力作用,可改变反应物、中间产物、最终反应物在催化剂表面的吸附能力,有助于催化剂抗毒化能力的提高,可促进甲酸氧化反应的进行。为了进一步提高Pd50Fe50/C的催化活性和稳定性,利用K2PtCl6与PdFe合金中Fe之间的置换作用,制备了超低Pt原子簇修饰的PtPd@PdFe/C类核壳结构催化剂。与Pd50Fe50/C相比,PtPd@PdFe/C类核壳结构催化剂甲酸氧化活性和抗毒化能力得到大幅提升,面积比活性高达45.12 A.m-2(1933.06 A.g-1),起峰电位和峰值电位大幅负移。结合XRD、XPS、TEM物理表征对其性能机制进行了分析,提出Pt原子簇与PdFe纳米颗粒之间的协同作用机理,即HCOOH在Pt原子簇上弱吸附快速脱氢生成大量HCOO溢出到Pd表面被快速氧化生成CO_2和H_2。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
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本文编号：1155659