自旋交叉分子合金的构建及性能调控

发布时间：2017-11-13 10:37

  本文关键词：自旋交叉分子合金的构建及性能调控

  更多相关文章： 自旋交叉 分子合金 手性 电子效应 单晶转换

【摘要】：自旋交叉材料在细微的外界环境影响下能发生高自旋和低自旋状态之间的相互转变,因此在信息存储、分子开关、显示设备等领域具有巨大的应用前景。尽管在结构-性能的关系的研究上国内外已经取得较大的进展,但是构建自旋交叉分子合金仍然是一个巨大的挑战。本文以咪唑醛、手性胺和金属离子自组装得到的纯手性自旋交叉配合物作为构筑基块,分别通过修饰咪唑醛、手性胺、金属中心,合成出三种类型的两组分或多组分自旋交叉分子合金,实现了对配合物自旋交叉性能的调控。主要内容如下:1.利用手性自旋交叉配合物的结构相似性、分子手性,得到了同手性分子合金和消旋分子合金。1-烷基-2-咪唑甲醛与手性甲基苄胺和Fe~(2+)自组装合成了分子式为fac-Λ-或fac-Δ-[Fe(L)3][ClO4]2的两对纯手性单核亚铁配合物4R、4S、5R和5S。以它们为单体,两组分等摩尔共结晶分别制备了同手性分子合金4R5R和4S5S,消旋分子合金4RS、5RS、4RS5RS。红外、紫外、CD、XRD粉末衍射等光谱表征了它们的成功合成及手性特征。磁性测试发现,4R和4S稳定在高自旋状态,5R和5S(T1/2=291K)、分子合金4R5R和4S5S(T1/2=301K)、4RS(T1/2=336 K)则表现出不同温度下的渐变型SCO。同时,5RS(T1/2↑=369 K,T1/2↓=323 K)和4RS5RS(T1/2↑=335,T1/2↓=324)具有在常温以上宽达46 K和11 K的磁滞回曲线。晶体结构分析阐明了溶剂效应、π-π堆积和C-H???π作用都有利于配合物稳定在低自旋状态。2.为考察结构差异性对合金形成的影响,在2-咪唑甲醛修饰更短的烷基链后与手性胺、Fe~(2+)自组装制备低自旋态的2R、3R、2R-B、3R-B等手性配合物,共结晶过程发现分子结构的差异不利于分子合金的构建。此外,利用结构相似性和电子效应差异,以分子式为fac-Δ-[Fe(S-L)3][ClO4]2,对位取代基为-OCH3、-H和-Cl的手性胺衍生配合物4SO、4S和4SCl为单体共结晶构建了三组分分子合金4SSS。磁性测试发现分子合金4SSS(T1/2=242K)具有比4SO更低的转变温度(T1/2=256K)。晶体结构分析表明供电子取代基有利于分子间协同作用,从而稳定低自旋状态;吸电子基团会削弱金属中心的协同作用,减低转变温度。本文证明了分子合金策略可以细微的调控自旋交叉性能。3.基于Co~(2+)和Ni~(2+)配位能力比Fe~(2+)强,溶液金属中心替换实现了低自旋的5R晶体向高自旋态5RNi或5RCo单晶转换。同时,在晶状的5R中添加相应的Co~(2+)和Ni~(2+)金属盐溶液发生了晶体状态下的金属中心替换,实现了晶体状态下的可视化晶体-晶体转变,同时制备了高自旋配合物包裹低自旋配合物的自旋交叉核壳分子合金5RFeNi和5RFeCo。超景深显微镜清晰而完整地捕捉了5RFe-5RFeCo-5RCo和5RFe-5RFeNi-5RNi晶体转变的过程。红外、紫外、热重等分析显示了多金属分子合金与单金属配合物不同的自旋交叉性质。本文还合成了一系列不同烷基链长的高自旋态Co(Ⅱ)配合物,通过光谱、磁性、晶体结构等分析给相似结构Fe(Ⅱ)配合物研究提供了一个参考。
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4

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