三嗪调控的羧酸类配位聚合物的合成、结构和性能研究

发布时间：2017-11-16 22:08

  本文关键词：三嗪调控的羧酸类配位聚合物的合成、结构和性能研究

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【摘要】：配位聚合物不仅具有丰富多样的结构,而且在气体的吸附、光学、磁性与催化等领域也具有潜在的应用价值。因此,设计合成结构新颖、性能良好的配位聚合物近年来引起了化学工作者的广泛关注。本论文在1,3,5-均三嗪衍生物的调控下,选用七种不同的羧酸与过渡金属离子或稀土金属离子进行自组装,利用水热法合成了21个配位聚合物,对它们进行了红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射分析、X-射线粉末衍射分析和热重分析等表征,并研究了部分配位聚合物的荧光、磁性等性质。主要内容如下:(1)通过2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪(dmt)进行合成和结构方面的调控,基于刚性的1,4-萘二甲酸(1,4-npa)配体,得到了四个新颖的配位聚合物,{[Co_7(OH)_6(1,4-npa)_4(H_2O)_3](dmt)_(0.5)·4H_2O}n(1)、{[Ni_4(OH)_2(1,4-npa)_3(H_2O)_2]·2.5H_2O}n(2)、{[Mn_3(1,4-npa)_4](imH)_2·4H_2O}n(3)、{[Cd_3(1,4-npa)_4](imH)_2·4H_2O}n(4)(im=咪唑)。化合物1是首例由类皇冠状的七核簇Co_7(OH)_6作为次级构筑单元,通过1,4-npa桥连形成的二维双层三角结构,其拓扑可以简化为{315.418.53};化合物2、3、4则均是通过1,4-npa将一维链连接起来形成的三维结构。磁性测试表明化合物1具有高度的自旋阻挫。(2)同样在dmt的调控下,基于刚性的均苯三甲酸(H3btc),得到了配位聚合物[Ag_3(btc)(dmt)(H_2O)]n(5)。该化合物的二维结构可以简化为少见的双节点(3,4)-连接的拓扑,并通过氢键和Ag…O弱作用扩展成三维结构。它不仅表现出固体荧光性质,而且对RhB有光催化降解作用。(3)通过不同的三嗪衍生物对合成进行调控,基于半刚性的4,4′-二羧基二苯醚(H_2oba),得到了配位聚合物[Zn_7Cl_6(oba)_4]n(6)、[Cd_7Cl_6(oba)_4]n(7)、[Zn(oba)(H_2O)]n(8)、[Ag_2(oba)]n(9)、[Co(oba)(H_2O)_2]n(10)。其中,化合物6和7异质同晶,通过oba2 将二维[Zn_7Cl_6]n、[Cd_7Cl_6]n无机层连接起来形成层柱状结构;化合物9通过oba2 将双核银单元连接形成一维链,并通过Ag…O弱作用形成二维波浪层;化合物8和10中,oba2 将双核锌单元、单核钴连接形成一维阶梯链和二维层,并通过氢键作用扩展成三维结构。化合物6-9还表现出固体荧光性质,化合物10具有反铁磁性质。(4)通过dmt的调控,基于半刚性的2-(4-吡啶基)-1H-4,5-咪唑二羧酸(H3PIDC),得到了无心的配位聚合物{[Mn(HPIDC)(H_2O)]·2H_2O}n(11),其结构可以简化为三维非穿插的utp拓扑。此外,它还表现出铁电、二阶非线性和反铁磁性质。(5)在2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(phdat)、2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-三嗪的调控下,基于手性樟脑酸(D-H_2ca),得到了配位聚合物[Co(ca)(phdat)]n(12)、[Ni(ca)(phdat)·0.125H_2O]n(13)、[Ni3(OH)_2(D-ca)_2(D-H_2ca)_3]n(14)。化合物12和13通过ca2 将双核Co2(CO2)_4、Ni2(CO2)_4 SBUs连接形成层状结构,并进一步通过悬挂的phdat之间的π…π堆积作用构筑成三维结构。化合物14中同时含有两种具有相反手性的嵌入型共轴螺旋链。化合物12和13显示出反铁磁现象,化合物14表现出有趣的自旋倾斜现象。(6)在phdat、dmt的调控下,基于1,4-环己烷二羧酸(e,a-cis-1,4-chdc),得到了配位聚合物[Co(e,a-cis-1,4-chdc)(phdat)]n(15)、[Cd(e,a-cis-1,4-chdc)(phdat)]n(16)、[Cd(e,a-cis-1,4-chdc)_2(dmt)_2(H_2O)_2]n(17)。化合物15和16异质同晶,通过1,4-chdc将双核Co2(CO2)_4、Cd2(CO2)_4 SBUs连接形成一维链,进一步通过氢键和π…π作用扩展成三维结构;化合物17中1,4-chdc与单核Cd相连,并通过多种氢键扩展成三维结构。(7)通过三聚氰胺对合成进行调控,基于柔性的柠檬酸(H4cit),得到了四个异质同晶的配位聚合物,[Ln(Hcit)(H_2O)_2·2H_2O]n(Ln=Nd(18)、Sm(19)、Gd(20)、Er(21))。它们均通过Hcit3 配体连接成层状结构,可简化为fes拓扑。化合物19还表现出固体荧光性质。
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O634

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本文编号：1193819