盐水溶液中Ca-Cl离子团簇结构特征与水合壳层性质的理论计算研究

发布时间：2017-11-19 23:16

  本文关键词：盐水溶液中Ca-Cl离子团簇结构特征与水合壳层性质的理论计算研究

  更多相关文章： 氯化钙 氯化锂 温度 离子团簇 水合壳层 密度泛函理论 分子动力学模拟

【摘要】：氯化钙盐水溶液微观结构与性质是盐湖资源开发、无机储能材料研制等领域的重要问题,但仍存在不少争论。本文采用量子化学方法研究[CaClx]2-x(x=1～6)团簇结构特征与离子水合作用以及其对离子团簇稳定性的贡献。采用分子动力学(MD)模拟研究CaCl2浓溶液中高配位[CaClx]2-x (x=3～6)缔合物种的性质与温度的影响,探讨了浓CaCl2溶液中高配位缔合物种的稳定性。结合非约束性MD与约束性MD模拟系统地研究在浓LiCl溶液中高配位缔合物种的结构与性质以及温度的影响,并探究离子水合作用对于高配位离子团簇结构的保护作用。主要结论如下：量子化学计算结果显示,在气相中高配位[CaCl4]2-、[CaCl5]3-与[CaCl6]4-相当不稳定,但是考虑水合作用后,高配位[CaClx]2-x(x=3～6)离子团簇结构的稳定性有所增强,说明离子水合作用可能增强高配位[CaClx]2-x(x=4～6)缔合团簇的稳定性。自然键轨道布局分析显示,这种稳定效应还与Ca-Cl缔合物种向其周围水壳层的电荷转移有关。CaCl2浓溶液的MD模拟结果显示,高配位[CaCl3]-、[CaCl4]2-、[CaCl5]3-、[CaCl6]4-缔合团簇是不稳定物种,通常会解离成更低配位的Ca-Cl缔合结构或者进一步缔合成更大团簇。这可能是由于CaCl2浓溶液中存在大量的Ca2+,而Ca2+拥有较强的水合能力,易于破坏高配位Ca-Cl缔合结构的水壳层。在LiCl-CaCl2混合溶液中298K温度下存在高配位[CaClx]2-x(x=3～6)结构,甚至[CaCl5]3-及[CaCl6]4-结构可以存在达几纳秒。当温度从273 K升高至423 K,浓LiCl溶液中存在的高配位[CaClx]2-x(x=3～6)结构部分解离、转化成了低配位的Ca-Cl缔合物种CaCl+、CaCl2甚至是自由的Ca2+。团簇水壳层的分析结果表明,高配位Ca-Cl缔合团簇拥有一个相对稳定的水合壳层。水溶液中高配位[CaClx]2-x(x=3～6)缔合物种的水合壳层可能作为内部团簇的屏障,保护高配位Ca-Cl团簇被外部干扰。当温度升高时,团簇水合壳层变弱,高配位[CaClx]2-x(x=3～6)团簇中Ca2+配位层之间离子交换变得频繁,最终导致高配位Ca-Cl结构的分解。研究结果表明,溶液中出现高配位[CaClx]2-x(x=3～6)缔合物种可能与离子团簇的水合特征和离子的不完全水合等因素有关。论文研究结果对地质化学与无机储能材料开发过冷现象的理解与工艺解方案的提供了理论参考。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4

【相似文献】

中国硕士学位论文全文数据库 前1条

1 王语林;盐水溶液中Ca-Cl离子团簇结构特征与水合壳层性质的理论计算研究[D];湖南大学;2016年

，

本文编号：1205254