二甲亚砜为碳源的氧、氮甲基化反应研究

发布时间：2017-11-25 18:12

  本文关键词：二甲亚砜为碳源的氧、氮甲基化反应研究

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【摘要】：二甲亚砜(DMSO)因具有廉价、低毒性、良好的溶解性能和相对的稳定性等优点,一直被广泛用作化学反应的溶剂。同时,DMSO还是一种温和的氧化剂和氧源。近年来,DMSO被认为是一种安全、绿色、实用的碳源在有机合成领域受到越来越多的关注,以DMSO作甲基、甲酰基、甲硫基、甲磺酰基、氰基等的碳源的报道也日渐增加；虽然DMSO作为碳源参加反应的报道己经很多,但用DMSO作为甲基源的报道却非常少,本文系统的研究了以DMSO为甲基源的氧、氮甲基化方法。(1)系统的研究了以DMSO为甲基源的氧甲基化反应。首先我们以苯甲酸为模拟底物,通过对温度、催化剂等反应条件的优化,得到最优反应条件为：苯甲酸0.5 mmol, CaCl_2 (1.0 equiv.), K_2CO_3(1.0 equiv.), CuCl_2-2H_2O (10%),30% H_2O_2 (3.0 equiv.), DMSO (2.0 mL),80℃, O2,15 h;并对羧酸和亚砜底物的范围进行了研究。在此基础上,以苯酚为模拟底物,进一步筛选得到酚类氧甲基化反应的最优条件,并研究了酚类底物的兼容性。此外还发现,醇类、醛类和酮类在上述最优反应条件下不能进行直接的氧甲基化反应。最后通过控制实验和同位素标记实验,对反应机理进行了探索,提出了可能的反应机理。(2)系统的研究了以DMSO为甲基源的氮甲基化反应。以苯胺为模拟底物优化得到氮甲基化的最优反应条件为：苯胺0.5 mmol, CaCl_2 (1.0 equiv.), CuCl_2-2H_2O (10%), K_2CO_3 (2.0 equiv.),30% H_2O_2 (3.0 equiv.), DMSO (2.0 mL),70℃, Air,15 h。在此反应条件的基础上,对伯胺和仲胺的反应底物范围进行了研究。此外,还研究了伯胺的氮甲磺酰化和仲胺的氮甲酰化反应。(3)对氧、氮选择性甲基化进行了研究。首先以2-氨基苯甲酸为模拟底物,研究了碱的种类、催化剂种类、反应温度和H_2O_2的用量对选择性甲基化的影响。然后在氧甲基化反应的最优条件下,对同时含有氨基、羧基、羟基的羧酸和酚类甲基化反应的选择性进行了研究。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.25

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本文编号：1226920