石墨烯基催化剂在芳环选择性加氢中的应用研究

发布时间：2017-11-25 18:20

  本文关键词：石墨烯基催化剂在芳环选择性加氢中的应用研究

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【摘要】：芳环的选择性加氢一直备受化学家关注,因其目标产物往往具有很高的商业价值,如苯酚加氢得到的环己酮是制备大宗商品己内酰胺和己二酸的前体物,间苯二酚加氢产物1,3-环己二酮是制备三酮类玉米除草剂的重要前体物。近年来,石墨烯因其巨大的理论比表面积、高稳定性等特点,可作为一个理想的催化剂载体负载各种金属、氧化物、硫化物等活性组分或通过掺杂的方式进行改性修饰,从而被广泛应用于催化氧化、催化水解、催化酯化、催化分解、电催化及光催化等领域。尽管如此,石墨烯在催化加氢领域的应用还很初步,本文通过一系列的方法制备了贵金属负载的石墨烯催化剂,并将其应用于催化间苯二酚、苯酚和苯的选择性加氢,使反应停留在中间产物,得到1,3-环己二酮、环己酮等。同时,通过基于密度泛函理论的计算模拟辅助研究其反应机理,并从分子层面对实验进行验证和解释。在本文中,石墨烯的制备主要采用了化学还原氧化法。首先采用Hummers法制备氧化石墨烯,进而通过共还原法负载贵金属制备还原氧化石墨烯催化剂(如Pd/rGO、Ru/rGO或Rh/rGO等)。此外,还采用其他的方法,如热还原法、CVD法制备了“海绵”石墨烯及具有完整表面的石墨烯。并通过TEM、XRD、Raman、BET等检测技术对催化剂的比表面积、sp2碳杂化结构以及负载金属的分布、价态等进行表征。石墨烯样品的Raman光谱显示,表征sp2杂化碳结构的G峰与表征缺陷的D峰比值ID/ID在0.77左右,远高于普通活性炭的0.45,表明制得的石墨烯表面芳环结构较为完整,缺陷较少,同时通过TEM看到石墨烯催化剂表面的金属分散非常均匀。将制得的石墨烯催化剂用于芳环化合物选择性加氢反应。如使用Pd/rGO催化间苯二酚选择性加氢制备1,3-环已二酮,反应以二氯甲烷为溶剂,常温25℃、氢压1 MPa下进行,反应3 h后转化率可达99.9%,且1,3-环己二酮的选择性为94.2%,而对于普通Pd/AC,相同条件下,转化率为99.9%时1,3-环己二酮的选择性仅为26.6%。在催化苯酚选择性加氢制备环己酮时,在二氯甲烷溶剂中,50℃、1 MPa氢压下反应7 h可得到93.4%的转化率,且环己酮选择性维持在97%左右,而同样的反应条件下,使用普通Pd/AC的转化率仅为74.3%,选择性为87.5%。而以Ru/rGO为催化剂催化苯加氢制备环己烷的反应,在120℃,2 MPa氢压下无溶剂体系中,反应1 h后转化率即可达到90%,高出普通Ru/AC催化剂将近20倍,具有极高的反应活性。研究表明,石墨烯的独特效果主要应归功于其表面巨大的离域冗电子云,能与芳环化合物形成π-π相互作用。运用计算模拟对分子模型进行构型优化,芳酚类化合物容易以面-面(Face-to-Face)形式与石墨烯发生吸附作用。电子密度的拓扑分析表明,石墨烯与底物(如间苯二酚、苯酚等)形成的这种作用力为π-π相互作用。进一步的结合能计算显示,芳酚类底物在石墨烯表面加氢反应过程中生成的不同产物,与石墨烯之间有着不同的结合能,如在间苯二酚加氢体系中,石墨烯与间苯二酚的相互作用能约为8.07 kJ·mol-1,而石墨烯与1,3-环己二酮的相互作用能仅为1.86 kJ·mol-1,表明石墨烯对间苯二酚具有更高的竞争吸附作用,当反应加氢生成1,3-环己二酮时,由于与载体之间的作用能较低,从而较易脱离催化剂表面,使得反应停留在1,3-环己二酮阶段。同样的计算表明,石墨烯与苯酚的作用能为8.66 kJ·mol-1,高于石墨烯与环己酮的相互作用能7.61 kJ`mol-1。而对于无酚羟基的芳环化合物,如苯等,当其靠近石墨烯表面时,由于π-π相互作用力增大了石墨烯对苯的吸附,促进底物与催化剂活性位点接触,从而易于加氢反应进行,这与实验结果相一致。当加氢反应在不同溶剂中进行时,实验结果表明不同极性的溶剂对石墨烯催化剂的活性有着较大的差异。如以水为溶剂,60℃、1 MPa氢压下催化间苯二酚加氢,反应4 h后转化率和选择性分别为46.8%和76.5%,明显比在二氯甲烷中的反应效果要差。同样的,以水为溶剂,50℃、1 MPa氢压下催化苯酚加氢,反应4 h,转化率仅为12.1%,选择性低至83.4%。由此可以看出,极性溶剂会抑制石墨烯的催化活性,对于芳环化合物的选择性加氢不利。利用Gaussian 09中的极化连续介质CPCM模型,将溶质放入溶剂间的空穴中,用于模拟溶剂体系。通过对二氯甲烷、乙腩以及水的溶剂场计算发现,对于芳酚类的化合物,如间苯二酚、苯酚等,当其处于极性溶剂如水、乙腈中时,极性溶剂分子能与底物形成氢键作用,从而干扰石墨烯与底物之间的π-π相互作用。这种强非共价作用力,一方面阻止了底物与疏水性石墨烯催化剂表面的接触,从而降低反应速率；另一方面能干扰石墨烯对芳环底物的选择性吸附,目标产物仍可能停留在催化剂活性位点上,在活性中心的作用下进一步加氢而导致选择性降低,从而解释了实验过程中极性溶剂对加氢反应的抑制现象。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251

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本文编号：1226958