基于自由基串联反应合成香豆素类化合物

发布时间：2017-11-28 10:04

  本文关键词：基于自由基串联反应合成香豆素类化合物

  更多相关文章： 香豆素 自由基串联反应 酯基迁移 苯甲酰基 1 3-二羰基 溴化

【摘要】：串联反应具有高效率、反应过程绿色化、原子经济性好等优势。近年来,基于自由基的串联反应越来越受到科学工作者的重视,已成为有机化学研究热点之一。含香豆素骨架的化合物广泛存在于各种天然产物中,是一类重要的杂环化合物,在医药,农药,香料,染料和材料科学领域具有广泛的应用前景。而传统香豆素合成方法往往因原料的来源受限、严格的反应条件、昂贵的催化体系或繁琐的后处理方法等方面的缺陷受到诸多限制。因此,发展切实有效的新方法合成香豆素是科研工作关注的重点之一。本论文主要通过自由基串联反应策略合成了一系列香豆素类化合物。与前人的工作不同,本文发现的C3位不同取代的香豆素类化合物的构建是基于自由基对丙炔酸芳基酯加成反应、氧化性5-exo环化反应和1,2-酯基重排反应来实现的。具体内容如下:1)发展了银催化下的苯甲酰自由基与丙炔酸芳基酯环化反应,构建了3-苯甲酰基-4-苯基香豆素衍生物。该反应收率优秀,条件温和,底物适应性好。研究表明:银盐在较为温和的条件下可以催化2-芳基乙醛酸的脱羧反应产生芳甲酰自由基,这种自由基容易被丙炔酸芳基酯捕捉,经氧化性5-exo环化和1,2-酯基重排反应产生香豆素类化合物。2)实现了无金属参与下1,3-二羰基化合物与丙炔酸芳基酯的反应,合成了羰基取代的香豆素类化合物。研究表明:四丁基溴化铵和过硫酸钾的组合可以促使1,3-二羰基化合物产生1,3-二羰基的亚甲基自由基。3)发展了溴自由基对丙炔酸芳基酯的加成反应。经过氧化性5-exo环化和1,2-酯基重排反应产生3-溴取代的香豆素类化合物。而且,产物3-溴代香豆素化合物可以进一步发生磷酸酯化、炔基化、氨基化和芳基化反应。研究表明:过硫酸钾可以氧化四丁基溴化铵中的溴负离子为溴自由基。有意思的是,这种方式产生的溴自由基不易发生自由基本身的偶联反应产生溴单质。该溴化方法避免了高毒性液溴的使用,大大地提高了合成3-溴代香豆素化合物的操作安全性。
【学位授予单位】：江西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O626

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本文编号：1233559