低温等离子体—催化剂作用下苯的氨基化和羟基化行为研究

发布时间：2017-12-02 23:29

  本文关键词：低温等离子体—催化剂作用下苯的氨基化和羟基化行为研究

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【摘要】：苯胺和苯酚是重要的化学化工原料,传统的生产工艺存在着步骤复杂、操作条件苛刻、附加试剂和副产物多、环境污染严重和设备腐蚀强等缺点。活化苯环上的C-H键,将氨基或羟基直接引入苯环一步化反应制备苯胺或苯酚,使苯直接氨基化或羟基化,有效地提高原子利用率,满足绿色化学和可持续发展的理念,是低碳经济下合成化学面临的重大挑战之一。非热平衡等离子体处理技术是一种十分有效的分子活化手段,等离子体轰击力强,产生大量的活性粒子,可以在常温常压下实现常规条件下不能或难以进行的反应,具有条件温和、工艺简单、节约能源、高效环保等优点。本文采用介质阻挡放电等离子体与催化剂相结合的方法研究苯的氨基化和羟基化行为,考察了原料配比、等离子体输入功率、等离子体反应器温度及原料温度等因素对反应的影响,制备了铜基、镍基、钴基和铁基负载型催化剂,探讨了催化剂种类、活性组分含量、催化剂用量对反应的影响及催化剂的重复使用性能,得到了较佳的实验参数,优化了工艺流程,初步推测了在等离子体下,苯的氨基化和羟基化反应历程。用平板式介质阻挡放电等离子体反应器,氨基化试剂为氨水,羟基化试剂为双氧水,用氩气分别携带原料,混合均匀后进入等离子体反应器,在出口端对产物进行收集和分析,该工艺流程操作简便、易于实现。用气相色-质谱联用仪结合标准品色谱图对产物进行定性分析,氨基化反应的主要产物有苯胺、苯酚等有机物;羟基化反应的主要产物为苯酚,副产物较少。用超声辅助浸渍法制备了钴基、镍基、铁基和铜基催化剂,并对优选出的催化剂(Co/Si O2)进行表征,热分析结果表明该催化剂具有良好的热稳定性,电子扫描显微镜和比表面积孔隙度分析仪分别给出该催化剂的表面结构、比表面积和孔体积,测试结果表明该催化剂的比表面积为264.474 m2/g,孔体积为0.435 cm3/g,平均孔径为24.714 nm。对等离子体-催化剂作用下,苯的氨基化行为进行考察,得到其较佳的工艺条件为:放电间隙13.4mm、氨水与苯流量比为1:1、苯的温度40℃、等离子体反应器温度40℃、输入功率52.5W,较佳的金属活性组分为钴基,载体为Si O2,浸渍液乙酸钴浓度0.25mol/L、催化剂装填量0.25g。在较佳工艺条件下,苯胺选择性为73.74%,并在此条件下检测催化剂的重复使用性能,实验结果表明催化剂在多次使用后,仍保留一定的催化活性。同时,研究发现在苯的氨基化反应体系中,氧化剂的加入更有利于苯的羟基化反应。在等离子体下,对苯的羟基化行为进行探讨,用5因素4水平正交试验对工艺参数进行优化,确定各因素的主次顺序为:双氧水温度苯温度双氧水含量等离子体反应器温度输入功率,最优组合为:输入功率42.5W、苯温度25℃、双氧水40℃、反应器50℃、双氧水含量50%,最优组合条件下,苯酚的选择率可达93.26%。实验发现,自制出的各种催化剂对苯的羟基化反应均起负催化作用,对反应指标提高无效,甚至阻碍了反应的进行。初步探讨了等离子体条件下,苯的氨基化和羟基化反应历程,二者反应历程相似,主要包括自由基的生成阶段和反应阶段。自由基的反应历程主要有三类:相互结合形成中间产物、苯胺、苯酚或其它副产物,通过共价键的均裂、成键电子的分离和电子对的交换形成更多的自由基,形成碎片经彻底氧化生成小分子物质。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;O621.251

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本文编号：1246681