大分子稀溶液机械力化学响应体系及响应行为研究

发布时间：2017-12-04 17:32

  本文关键词：大分子稀溶液机械力化学响应体系及响应行为研究

  更多相关文章： 超声 力响应基团 选择性 螺吡喃 嵌段聚合物 胶束

【摘要】：现代聚合物力化学体系的主要研究任务之一是开发新型力响应基团。所谓力响应基团,一般是指位于聚合物链中央部位,在力的作用下发生优先选择性化学反应的一类基团。因此建立科学评价该基团的优先选择性响应的方法也是本领域的重要研究内容,但迄今相关的文献报道很少。本论文以线形大分子稀溶液的超声响应为研究对象,分别研究了以下两种情形下的力响应行为：一是以Diels-Alder (DA)结构为力响应基团,将其置于聚合物链的中心,研究了其在超声条件下DA键选择性断裂行为,超声所得的动力学数据与计算机模拟结果相关性很好,因而为力化学基团的定点响应提供了明确的研究方法和依据。另一是以螺吡喃为力响应基团,研究了置于胶束中的螺吡喃结构的超声响应行为,发现了胶束化可增强大分子超声响应的现象。这一体系对于构筑复杂力化学体系,研究和开发在纳米尺度内的力学响应提供了新的例子。一、大分子的定点力致响应(断裂)及判据。针对置于链中央基团的力响应的选择性问题及其判据,本文合成了三种分子量和分子量分布接近的聚丙烯酸酯(PMA),其中PMA1中心含弱键DA结构,PMA2为含有酯键的PMA, PMA3为全碳链PMA。通过不同超声强度下的降解动力学曲线,并结合计算机模拟结果,得出以下结论：在2.1 W的超声能量输出情况下,PMAl中的DA键近100%中心断裂,而PMA2和PMA3的降解符合高斯断裂模式；在5.5 W的超声能量输出情况下,3种聚合物的断裂速率常数接近,且且断裂模式较为接近。这表明针对不同力响应基团,超声能量输出需要优化选择,而非如绝大多数文献方法中均采用的相近的超声能量。超声能量输出的大小符合降解程度参数(DI)与超声时间关系曲线的斜率快速接近0(即DI=1)的判据。二、胶束化增强力化学响应。本文首次设计和研究了稀溶液中大分子组装体的力学响应行为。以二溴化的螺吡喃为引发剂,依次采用单电子转移聚合法(SET-LRP)和原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了丙烯酸叔丁酯与N-异丙基丙烯酰胺的三嵌段聚合物,得到链中央为力响应的螺吡喃结构。该嵌段聚合物在四氢呋喃(THF)/水的混合溶剂中组装得到不同尺寸的胶束,胶束尺寸随水含量的增加而逐渐变小,但当水含量超过37.5 v%时,聚合物发生沉淀。我们发现胶束化的嵌段聚合物(THF/(30v% H2O))的力学响应信号是其单链状态下(纯THF)的5倍。通过系列对照实验,我们认为胶束化增强的力响应行为是由于胶束内外溶剂环境的差别显著(介电常数)的缘故及胶束的核中大分子缠绕和溶胀的共同作用综上所述,本论文以聚合物的稀溶液为研究对象,首先发展了研究和评价单链大分子中力响应基团的选择性响应的实验方法和依据,这对于以后研究新型力响应基团具有方法上的指导意义；其次,首次研究了纳米胶束内力响应基团的力学响应行为,将高分子力化学引入至纳米尺度范围内,探索了单链大分子自组装聚集后的力响应行为的放大效应,这为研究新型的力响应型纳米粒子和多重响应性功能材料提供了新的思路。在研究上述两个体系的同时,本文也探索了系列基于N-乙基螺吡喃的大分子的合成及其力学响应行为。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631.3

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