过渡金属促进的中氮茚衍生物的新合成方法

发布时间：2017-12-09 18:03

  本文关键词：过渡金属促进的中氮茚衍生物的新合成方法

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【摘要】：中氮茚及其衍生物在生物、医药、农药及材料等方面具有很好的活性和广泛的用途。但目前合成中氮茚的方法,大都需要使用过量的有毒有害的氧化剂。从减少有毒有害废弃物的排放和降低反应成本的角度出发,本论文开发了两种操作简单、收率较高的中氮茚衍生物的新合成方法。第一种方法:以不足1当量的重铬酸钾为氧化剂,在无碱条件下,经一锅法串联反应合成多取代中氮茚。通过对反应条件的优化,确定了最佳反应条件:由吡啶(1 equiv)和α-溴代苯乙酮(1 equiv)在0.2 mL DMF中,加热至60℃,搅拌4 h,得到3aa,不需要任何处理,直接加入丙烯酸丁酯(1.5equiv)和K_2Cr_2O_7(0.75 equiv),以及1.8 mL DMF,在80℃下反应8 h。在最佳条件下,分别探索了缺电子烯烃化合物、吡啶化合物和α-卤代羰基化合物的底物适用范围,得到了29种多取代的中氮茚类化合物,产率从20~100%。并利用FTIR,1HNMR,13CNMR,HRMS等手段,对所得12种新中氮茚衍生物进行了结构表征。第二种方法:在铜催化下,以氧气作为最终的氧化剂,从吡啶、胺、α-卤代羰基化合物和马来酸酐出发,经一锅法合成中氮茚化合物。通过对反应条件的优化,确定了最佳反应条件:0.2 mL乙酸乙酯作溶剂,马来酸酐(1.5equiv)与0.2(1 equiv)苯胺在60℃下反应4h;产物不需要分离纯化,直接加入吡啶(2 equiv)和溴乙酸乙酯(2 equiv)在60℃下反应5h;然后加入Cu Br(0.3 equiv)作催化剂,1.8 mL DMSO作为溶剂,K_2CO_3(2.5 equiv)作为碱,在80℃下,继续反应12h。在最佳条件下,分别探索了胺类化合物、吡啶化合物和α-卤代羰基化合物的适用范围,得到了30种中氮茚衍生物,产率范围从17~94%。同时通过控制实验和同位素实验,证明了四氢中氮茚中间体8’位置上的碳氢键断裂是本反应的速决步。利用FTIR,1HNMR,13C NMR,HRMS等手段,对26种所得新中氮茚类化合物进行了结构表征。本论文的研究工作为中氮茚类化合物的合成提供了新的方法。通过这些方法的实施,可以以更加低廉的成本和更少的环境污染来合成中氮茚类衍生物。
【学位授予单位】：西南科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O626

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