基于连续Sonogashira与Glaser偶联反应的二芳基丁二炔的合成

发布时间：2017-12-13 08:23

  本文关键词：基于连续Sonogashira与Glaser偶联反应的二芳基丁二炔的合成

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【摘要】：在过渡金属催化的偶联反应中,Sonogashira偶联反应与Glaser偶联反应由于可以分别用来高效制备炔烃和二炔烃,受到了广泛的关注。Pd/Cu催化的Sonogashira偶联与铜促进的Glaser偶联反应,其反应条件温和、易于操作,是炔烃合成的重要手段之一。本论文围绕Sonogashira与Glaser这两个重要的过渡金属催化的偶联反应,以有机硅保护的炔类化合物及简单易得的溴代芳烃为起始原料,通过两步连续的偶联反应,高效构建了对称的1,4-二芳基取代的1,3-丁二炔类化合物。具体概括为以下两部分：以溴代芳烃为原料,通过PdCl2(PPh3)2和CuI共同催化的Sonogashira偶联反应与Glaser偶联反应的连续进行,利用经典的Sonogashira条件完成第一步反应后,过滤除去不溶性金属催化剂后,直接加入NaOH和CH3CN,60℃下搅拌反应数小时,得到目标产物1,4-二取代-1,3-丁二炔。1.对于第二步Glaser偶联反应的反应温度、溶剂、NaOH加入量进行了条件优化,最终确定该反应的最佳条件为：在Sonogashira偶联反应后所得1-芳基-2-三甲基硅基乙炔中加入NaOH(2eq.),在60℃下以乙腈作为溶剂反应。在已有的最优反应条件下,以苯系芳烃、杂环芳烃和稠环芳烃为底物,并且通过在芳烃中的苯环上引入供电子基团(-CH3,-OCH3,-OH)以及吸电子基团(-F,-CHO,-COOH和-NO2),扩大了反应底物的类型。该反应条件温和、操作简单,底物的普适性良好。实验结果表明：在反应底物中引入供电子基团有利于反应的进行,且产率较高。供电子能力越强,反应越容易发生。反之亦然。然而,当底物是含氮杂环和对溴硝基苯时,无法得到预期产物。2.对连续性偶联反应第二步Glaser偶联进行的进一步研究表明,虽然在Sonogashira偶联后将不溶性固体催化剂进行了过滤,但仍有少许残留。因此进一步考察了催化剂用量对该反应的影响。对照实验表明,在Sonogashira偶联反应后只除去溶剂Et3N,而保留不溶性固体催化剂进入第二步反应,产率可以提高14-21%,由此可见,微量的Pd/Cu仍然是该偶联反应的催化剂,且催化剂的加入量对Glaser偶联反应有一定影响。虽然仍有残留,但第二步所用Pd/Cu催化剂的用量分别是过滤前的1/55和1/40,由此可见残留催化剂仍可高效催化该反应的进行。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251

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本文编号：1284470