过渡金属氯化物及4A@ZIF-8核壳材料催化合成碳酸二烷基酯

发布时间：2017-12-15 21:04

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【摘要】：碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)是最简单的两种碳酸二烷基酯,同时也是重要的绿色原料,可作环保友好的有机试剂。当前,此碳酸二烷基酯的制备方法主要有光气法,氧化羰基化法,酯交换法,二氧化碳与醇直接合成法及尿素醇解法。而尿素醇解法是以廉价易得的尿素与醇为原料,反应过程中只生成副产物氨气,且分离目标产物简单易得,是极具发展力的制备途径。尿素醇解法分两步进行,第一步是一分子醇和一分子尿素反应生成氨基甲酸烷基酯中间体和氨气；接着一分子中间体和一分子醇进一步反应生成碳酸二烷基酯和一分子氨气,此步极不活泼,是反应的决速步。此方法合成的碳酸二烷基酯的产率普遍偏低,且实现较高产率的催化剂制备复杂和成本高,故而开发高效又环保的催化剂,提高最终产物产率,成为解决当前存在问题的关键之一。本论文主要是利用过渡金属离子的路易斯酸活性位和多孔材料的分离吸附性能,研究过渡金属氯化物及多孔材料催化氨基甲酸烷基酯醇解制备碳酸二烷基酯(DMC、DEC)的决速步反应的催化活性,从而提高目标产物的产率,具体研究内容如下：1、考察了五种无水过渡金属氯化物的催化活性。结果表明,它们的催化活性差(15%),DMC与DEC的反应催化活性顺序不相同。同时,它们催化反应后几乎都转变成了相应地氯氨化合物并都仍有一定的催化活性,但比金属氯化物的低。但这也说明过渡金属氯化物是有催化活性和配位耦合能力的。2、考察了五种无水过渡金属氯化物和在EC醇解合成DEC体系中原位生成的氨气随反应条件的变化。结果表明,ZnCl：在低温和高温下直接生成Zn(NH3)2Cl2,其它的氯化物低温下先转变成某种中间体,高温下才生成相应的氯二氨化合物。提出了EC醇解DEC的可能反应机理。3、醇与过渡金属离子实验证明,醇与过渡金属离子有一定的反应,影响氨气与过渡金属离子的配位作用,从而降低过渡金属离子催化活性。根据最后分解温度得出,醇与过渡金属离子作用最强是MnCl(292.3℃),4、采用溶剂热法成功合成了分散均匀且粒径可控(100nm-1.2μm)的ZIF-8颗粒,结果表明不仅原料比影响ZIF-8微粒,而且反应温度及表面活性剂也影响ZIF-8的形成。通过XRD、SEM等表征表明,核-壳结构4A@ZIF-8复合多孔材料采用层层自组装法也被成功制备,且壳层的厚度可以通过重复组装步骤来调控,较优的晶化条件是50℃和5h。升高温度或延长作用时间不利于核壳结构材料的形成。5、考察了4A@ZIF-8核壳材料催化EC醇解制备DEC的催化活性,结果表明,在考察的时间和反应温度下,4A@ZIF-8对DEC合成反应没有催化活性。SEM表征表明可能原因包括一是核壳结构不够稳定,高压下易被破坏,二是在高温高压下孔道吸附氨气的作用力较弱易脱附,三是醇分子会占据一些孔道,一定程度上影响氨气的吸附。
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O623.662

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