镁辅助多氟芳烃选择性加成醛的研究
本文关键词：镁辅助多氟芳烃选择性加成醛的研究 出处：《陕西师范大学》2016年硕士论文 论文类型：学位论文
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【摘要】：多氟芳基结构单元是许多医药、农药和功能材料分子的关键结构组成。高效经济地引入这些结构单元一直是有机氟化学领域的研究重点内容之一。由于天然的含氟有机化合物非常少,这些重要的多氟芳基化合物就只能通过人工合成得到。近年来,以简单易得的多氟芳烃为底物直接C-H键官能团化,因为不需要繁琐地引入和去除导向基团,显示出了高度的原子和步骤经济性,所以以其为底物合成含有多氟芳基结构的功能分子备受科研工作者的关注,并取得了长足的进步。然而,选择性衍生化多氟芳烃中高度相似的C-H键仍然是尚未解决的科学问题。基于此本论文主要做了以下儿个方面的工作。第一部分：当多氟苯上存在多个酸性氢时,直接C-H官能团化会不可避免的生成双官能团化甚至三官能团化产物,导致出现反应选择性问题。我们围绕选择性衍生化多氟芳烃展开了初步研究。通过系统筛选不同种类的碱,我们发现在室温下,将多氟苯和异丙基氯化镁混合搅拌,可原位生成多氟芳基格氏试剂,再与醛发生亲核加成反应,可高效地制备一系列多氟芳基甲醇类化合物。通过一系列实验条件的筛选,模型反应表现出了非常好的选择性,与2-萘醛的单侧加成产物收率为97%,选择性大于98%。该反应体系具有良好的底物适用性,在镁辅助下,实现了一系列多氟芳烃与多种醛之间的亲核加成,合成了各种类型的多氟芳基甲醇。所有产物的结构均经过核磁(1H,13C,19F)和高分辨质谱等结构表征技术佐证。该反应体系采用“两步一锅”策略,操作简单、条件温和、官能团耐受性好、产率高,单双侧加成产物选择性高(98：1),显示出了高度的原子经济性。第二部分：广泛使用的五氟苯菊酯、四氟苯菊酯以及七氟苯菊酯等拟除虫菊酯类杀虫剂具有高效、广谱、低毒、低残留和能生物降解的优异特性,多氟苄醇是这类生物活性分子的关键结构单元。基于上述研究结果,本论文对这些关键中间体,如四氟苄醇、五氟苄醇、4-甲基-2,3,5,6-四氟苄醇的克级制备方法展开了进一步研究。在异丙基氯化镁作用下,采用相应地多氟芳烃,以多聚甲醛为原料,两步一锅高效地克级制备得到这三类多氟苄醇。相比工业上采用的水解、脱羧、酯化和还原四步合成工艺具有明显的技术和成本优势。第三部分：本论文对反应机理进行了研究。实验数据表明多氟苯很有可能与异丙基氯化镁原位发生H-Mg交换生成多氟芳基格氏试剂,继而参与反应。为了证实格氏试剂的生成,论文以1-苄基-2,3,5,6-四氟苯为原料,将其与异丙基氯化镁交换12小时,然后加入重水淬灭,计算原料氘带的比例。氘带实验结果和实验所得产率基本吻合,这说明加成反应极有可能通过多氟芳烃格氏试剂中间体而实现的。第四部分：总结全文,对全文的工作、所得实验结论及主要创新点进行总结。
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.25
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本文编号：1327077
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