基于咪唑羧酸配体构筑的金属有机骨架的合成、结构与性质研究

发布时间：2018-01-10 21:28

本文关键词：基于咪唑羧酸配体构筑的金属有机骨架的合成、结构与性质研究　出处：《吉林大学》2016年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：金属有机骨架是由有机配体和无机节点自组装而成,具有迷人的结构以及在气体吸附与储存、催化、质子传导、荧光和磁性等领域具有潜在的应用价值,所以在近几十年来人们对其产生了浓厚的研究兴趣。通常,金属有机骨架可以通过水热(溶剂热)或室温溶液结晶的方法合成。在这些溶液反应中,溶剂在目标金属有机骨架的自组装过程中扮演了重要的角色。反应中所使用的溶剂种类将会影响反应物的配位自组装,从而产生结构迥异的晶体。通常,在金属骨架合成中,溶剂可以作为配体或客体,或同时作为配体和客体。另外,溶剂能够作为结构导向剂诱导反应物的自组装。众所周知,水和传统的有机小分子溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺和乙腈)是最为广泛使用的反应溶剂。近年来,使用具有较大极性的离子液体作为溶剂用于金属有机骨架的合成也备受瞩目。离子液体是一种环境友好的媒介,它可以在金属有机骨架的合成过程中作为电荷平衡物质、模版剂和结构导向剂等。反应中所使用的溶剂种类将会影响反应物的配位自组装,从而产生不同的晶体产品。通常,溶剂可以作为配体或客体,溶剂还可以同时作为配体和客体,另外,溶剂能够作为结构导向剂诱导反应物的自组装。离子液体是一种环境友好的媒介,它可以在金属有机骨架的合成过程中作为电荷平衡物质,模版剂,结构导向剂等。另一方面,有机配体和金属功能中心的合理选择也是影响金属有机骨架的合成的重要因素。含氮羧酸类配体,因其分子结构中同时含有容易配位的氮原子和羧酸基团,能够构筑结构多样的金属有机骨架材料而尤其受到人们的青睐。同时,过渡金属离子(如镍、钴和铜)作为功能中心,不仅具有丰富的配位模式,而且在光、电、磁学方面展示出良好的性能和潜在的应用前景。本论文中,我们选择半刚性的4-咪唑-1-基-苯甲酸作为有机配体,以过渡金属镍,钴和铜为金属源,在不同的溶剂条件下进行配位自组装合成金属有机骨架,并详细探讨溶剂对自组装产物的影响及其磁性、荧光和电化学性质。在所合成的八种金属有机骨架化合物中,化合物1,2,3,4和6的结构是首次报道。以下为主要的研究成果:1.由4-咪唑-1-基-苯甲酸(HL)和乙酸镍在不同溶剂热条件下成功合成了结构新颖的镍金属有机骨架,[Ni(L)2]n·DMF(1),Ni(H2O)2(L)2(2)和Ni(OCH3)2(HL)2(3)。同时对化合物1,2和3的结构、合成条件、荧光、磁学以及电化学性质进行了研究。当溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)时,得到化合物1。化合物1是一个四重穿插的具有一维菱形孔道的3D网状结构。当溶剂比例变为体积比为4/1的DMF/H2O时,得到2D层状化合物2。在2的结构中,每一个2D层是由相邻的左右手螺旋链通过共用金属中心相互连接形成的,而层与层之间又通过氢键形成了3D超分子结构。当溶剂换为甲醇后,得到2D层状化合物3,每一个二维层是由相邻的左右手螺旋链共用金属相互连接而成。化合物1,2和3都具有一定的反铁磁性质,在一定的电势范围内存在一对明显的Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)氧化-还原峰。另外,化合物1在室温条件下表现了一定的蓝光发射。(见第二章)2.通过对比合成,详细研究了离子液体在金属有机骨架材料合成中展现的重要的作用。首先我们用有机配体4-咪唑-1-基-苯甲酸(HL)和硫酸铜在DMF为溶剂的条件下合成了化合物4:[Cu(L)2]n·DMF(4),它是一个3D的四重穿插的具有菱形孔道的化合物(与1同构)。在4的合成条件的基础上仅仅加入少量的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([EMIM]Br)离子液体,合成出一个2D层状化合物5:Cu(L)2(5),虽然化合物5的结构并不新颖(之前已有报道),但是离子液体在晶体的合成过程中起到的特殊作用为我们在以后的晶体的合成中提供了新的合成思路。根据化合物4和5的合成思路,我们又尝试用碘化亚铜与配体在传统溶剂热的条件下合成金属有机骨架化合物,结果并没有晶体产生,当加入少量[EMIM]Br离子液体后出现了完美的新型二维层状化合物6:[Cu(L)2]n·2DMF(6),有趣的是,一价铜离子在反应过程中被氧化成了二价的铜离子。另外,我们还换用硝酸钴对比研究有离子液体参与的合成情况与没有离子液体参与的合成情况。结果发现在不加离子液体的情况下合成得到化合物7:[Co(L)2]n·2DMF(7),它是四重穿插的具有一维正方形孔道的3D化合物。在7的合成条件的基础上加入少量的[EMIM]Br离子液体后合成了2D层状手性化合物8:Co(L)2(8)。虽然化合物7和8也是之前报道过的结构,但是通过我们的对比合成研究发现,离子液体在金属有机骨架晶体的合成过程中起到了重要的结构导向的作用。虽然在最终的晶体结构中,离子液体的阴阳离子都并不出现,但是他们在金属有机骨架合成中的诱导作用不可忽视。对于它们在合成中详细的诱导机理与结构导向作用,还有待于进一步的探讨。另外,我们对以上化合物进行了拓扑、荧光以及磁学性质方面的研究。研究发现,化合物7中相邻的钴离子之间存在反铁磁相互作用,其固体样品在室温条件下表现了特定的蓝光发射。另外,化合物8在一定的电势范围内存在两对明显的氧化还原峰。(见第三章)
[Abstract]:in that reaction of metal skeleton , the solvent can be used as ligand or guest , and the solvent can be used as ligand or guest . This paper deals with the synthesis of ionic liquids in the synthesis of metal organic framework . It is interesting to synthesize a 2D layered chiral compound 5 : Cu ( L ) 2 ( 5 ) .

【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4

【参考文献】