钒酸铋基光催化材料的制备及其性能研究

发布时间：2018-02-09 03:09

  本文关键词： 钒酸铋 微结构调控 高活性晶面 半导体异质结结构 光催化性能　出处：《中国地质大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：近年来,能源短缺和环境污染问题日益严重,半导体光催化技术作为一种先进的氧化技术,不仅可以充分的利用太阳光能分解水产氢制氧,将太阳能转化成化学能,还可以降解废水中的有机污染物,从而有效地缓解能源短缺和治理环境污染问题,使得半导体光催化材料成为当前研究的热门领域之一。然而,传统的光催化剂由于其禁带宽度较宽,导致其仅对紫外光响应,其仅占太阳光总能量的4%左右,极大程度上的限制了其广泛应用,因此,设计组装新型的可见光响应的半导体光催化材料显得极其重要。单斜相钒酸铋作为一种典型的半导体光催化材料,由于其具有合适的能带结构、组成元素来源广泛、化学和热稳定性好、无毒、环境友好,特别是其窄的禁带宽度等优点,近年来引起广泛关注。然而传统法合成的单斜结构钒酸铋样品存在光生电子迁移率低、吸附性能差,以及光生电荷载流子难分离、易复合等缺点,导致其光电转换效率很低,所以常需对其进行改性,以提高其光催化活性。因此,针对于传统单斜钒酸铋样品所存在的缺点,本文采用溶液燃烧法合成了微球结构BiVO_4样品,采用溶剂热法合成了一系列形貌规整的BiVO_4样品、和沿高活性{040}晶面取向的BiVO_4样品、以及BiVO_4/Bi_2WO_6复合样品。合成设备简单,可以通过改变反应条件,方便的调节产物的形貌、结构以及化学组成,从而实现样品的可控合成。采用溶胶-凝胶法相结合的模板法,合成了具有高比表面积和多孔结构的V~(4+)和Ce~(3+)自掺杂BiVO_4/CeO_2纳米复合物样品,为制备其他高比表面积和多孔结构的纳米多元复合金属氧化物材料提供了一种有效的手段。基于此,本文主要开展了以下几个方面的工作:1、采用溶液燃烧法合成了单斜相微球结构BiVO_4样品,详细研究了柠檬酸和尿素的添加量对样品结构和形貌的影响,并与传统的高温固相法合成的块状样品进行对比,以罗丹明B作为目标降解污染物,考察了不同制备方法对样品结构、形貌和光催化性能的影响。实验结果表明,柠檬酸和尿素的添加量对溶液燃烧法合成的BiVO_4样品的形貌具有显著影响。而相比于高温固相法合成的块状BiVO_4样品,溶液燃烧法合成的BiVO_4微球样品表现出明显增强的光催化活性。2、以无水柠檬酸为络合剂,Na_2CO_3或氨水为pH调节剂,采用溶剂热法合成了新颖的“红细胞”状、树突状和花状微球结构的单斜相BiVO_4样品,并以亚甲基蓝作为目标降解污染物,系统研究了柠檬酸和pH调节剂种类对样品结构、形貌和光催化性能的影响。实验结果表明,柠檬酸和pH调节剂种类对样品的形貌具有显著影响,而且,“红细胞”状BiVO_4样品由于其独特的形貌结构而表现出最好的光催化活性,其次是花状微球结构的BiVO_4样品,树突状BiVO_4样品表现出最差的光催化活性。3、在不添加任何表面活性剂或模板剂,以及酸抑制剂的条件下,采用溶剂热法合成了一系列形貌规整、且沿高活性{040}晶面取向的分级结构单斜相BiVO_4样品,并以亚甲基蓝作为目标降解污染物,详细考察了EG/水体积比、原料添加量以及溶液初始pH值对样品晶体结构、形貌和光催化性能的影响。实验结果表明,EG/水体积比、原料添加量和溶液初始pH值对样品的形貌和晶体结构具有显著影响,I040/I 121衍射峰的相对强度随着混合溶剂中EG量的较少而逐渐增强,而随着原料添加量和溶液初始pH值的增大呈现先增强后减弱的趋势。光催化实验结果表明,所合成BiVO_4样品的光催化活性与I040/I 121衍射峰的相对强度密切相关,整体上来说,样品的光催化活性随着I040/I 121衍射峰相对强度的增强而逐渐增强。4、采用溶剂热法合成了形貌规整且自组装分级结构的BiVO_4/Bi_2WO_6复合物样品,并以亚甲基蓝作为目标降解污染物,系统研究了V/W摩尔比对复合物样品形貌、结构和光催化性能的影响,并对催化剂的重复使用稳定性进行了考察。借助PL光谱、瞬时光电流响应、EIS谱和Mott-Schottky曲线测试技术对光催化活性增强的原因进行了探讨,并结合计算的半导体能带结构,提出了可能的光催化机理。实验结果表明,所合成的复合物样品表现出均匀的、由薄的二维纳米片组装而成的三维微球结构特征,不同V/W摩尔比对复合物样品的形貌、结构、光催化活性以及光电化学性能具有显著影响。当V/W摩尔比为2:1时,复合物样品表现出最好的光催化活性以及光电化学性能,而且,经过4次循环测试之后,催化剂对MB染料的光催化降解效率并没有明显的降低,意味着该BiVO_4/Bi_2WO_6复合光催化剂具有很好的稳定性。5、以MCM-41为硬模板剂,采用溶胶-凝胶法相结合的模板法,合成了具有高比表面积和多孔结构的V~(4+)、Ce~(3+)自掺杂BiVO_4/CeO_2纳米复合物样品,并以罗丹明B和甲基橙作为目标降解污染物,系统研究了BiVO_4/CeO_2摩尔比对纳米复合物样品结构、形貌和光催化性能的影响。借助PL光谱、瞬时光电流响应和EIS谱测试技术对光催化活性增强的原因进行了探讨,并结合活性自由基捕获实验和计算的半导体能带结构,对可能的光催化机理进行了分析和探讨。实验结果表明,BiVO_4/CeO_2摩尔比对复合物样品的结构、形貌、光催化活性以及光电化学性能具有显著影响。在复合物样品中,两种物相之间可以互相影响其晶体结构,并伴随氧空位缺陷的形成。而且,一旦向复合物中引入CeO_2,复合物样品的比表面积显著增大,而颗粒尺寸明显减小。XPS结果表明,纳米复合物样品中存在自掺杂的V~(4+)和Ce~(3+)离子,ESR光谱则进一步证实了复合物样品中V~(4+)离子的存在。光催化实验结果表明,当BiVO_4/CeO_2摩尔比为0.4:0.6时,所合成的纳米复合物样品表现出最好的光催化活性和光电化学性能,在光照210 min后,对RhB和MO染料的降解率分别达到92.68%和71.95%。活性自由基捕获实验证明,光生空穴在该光催化体系中起着最主要的作用,是最重要的活性物种。
[Abstract]:A sample of BiVO _ 4 with high specific surface area and porous structure is synthesized by solution combustion method . The effects of different preparation methods on the structure , morphology and photocatalytic properties of the samples were investigated . The results showed that the amount of citric acid and urea had significant influence on the morphology of BiVO _ 4 samples synthesized by solution combustion . 鈥滅孩缁嗚優鈥濈姸BiVO_4鏍峰搧鐢变簬鍏剁嫭鐗圭殑褰㈣矊缁撴瀯鑰岃〃鐜板嚭鏈，

本文编号：1496926