零价钯和苯甲酸共催化内炔烃氢胺化反应机理的理论研究

发布时间：2018-02-10 02:44

  本文关键词： 钯催化 羧酸 密度泛函 氢胺化 反应机理　出处：《有机化学》2017年01期 　论文类型：期刊论文

【摘要】：通过密度泛函方法(DFT)研究了零价钯和苯甲酸共催化内炔烃氢胺化反应的机理.计算研究表明,文献中推测的通过苯甲酸的O—H键氧化加成到零价钯上形成钯氢中间体并不是启动该反应的有利途径.机理如下:在零价钯炔烃复合物上,苯甲酸可以通过质子转移到炔烃的途径得到二价烯基钯中间体,生成的羧酸根阴离子可以进一步辅助底物发生β-氢消除反应生成联烯中间体,随后在零价钯联烯复合物上,再次通过苯甲酸质子转移得到烯丙基钯中间体,最后胺亲核进攻烯丙基末端碳得到最终氢胺化产物.
[Abstract]:The mechanism of hydroamination of alkynes catalyzed by palladium and benzoic acid was studied by density functional method (DFT). The formation of palladium hydrogen intermediates by oxidative addition of benzoic acid O-H bond to zero-valent palladium is not an advantageous way to initiate the reaction. The mechanism is as follows: on the zero-valent palladium alkynes complex, Divalent alkenyl palladium intermediates can be obtained by proton transfer from benzoic acid to alkynes, and carboxylate anions can further assist the substrate to undergo 尾 -hydrogen elimination reaction to form diene intermediates, and then on zero-valent palladium biene complexes. Then the intermediate of allyl palladium was obtained by proton transfer of benzoic acid, and the final product of hydroamination was obtained by nucleophilic attack of amine on the terminal carbon of allyl group.
【作者单位】： 苏州大学材料与化学化工学部;
【基金】：国家自然科学基金(No.21302133)资助项目~~
【分类号】：O621.251

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本文编号：1499472