含混杂接枝侧链的刺激响应嵌段共聚物的合成及性能研究

发布时间：2018-02-13 22:46

  本文关键词： 交替共聚合 梳状-线型嵌段共聚物 刺激响应 自组装 药物释放　出处：《苏州大学》2016年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：在高分子科学领域中,接枝聚合物及其衍生物的合成及性能研究引起了研究者们的广泛关注。对高分子材料而言,精确的拓扑结构和多样化功能都十分重要,精密微结构的引入可能会赋予聚合物材料新的物理化学性能,多种功能的集成预期会丰富材料的多目的性应用。在序列调控聚合物中,目前对于线型聚合物进行了广泛研究,而对于非线型接枝聚合物缺少系统性的研究。为了深入探索结构规整接枝聚合物及其衍生物结构-性能之间的内在关联,有必要发展普适性强的合成方法,并探索它们的性能和应用。苯乙烯-马来酰亚胺属于典型的交替共聚单体对,在等摩尔配比进行共聚时,它们倾向于形成交替共聚物。本研究采用控制聚合方法,以可逆加成-断裂链转移(RAFT)机理进行交替共聚,在接枝聚合物的主链引入有序微结构。同时,结合含交替侧链接枝共聚物和线型聚合物的结构特征,设计合成了一些刺激响应型梳状-线型牙刷状共聚物和线型-梳状-线型三嵌段共聚物。它们分别具有不对称和对称的拓扑结构,可望带来一些独特的性质。在此基础上,初步探索了它们的自组装行为、刺激响应性和药物负载及释放性能。主要内容如下:(1)含线型和两种V型接枝链段的牙刷状三元共聚物的合成及性能研究:先采用二硫代苯甲酸2-(2-氰基)丙酯(CPDB)进行N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的RAFT聚合合成PNIPAM,再进行双羟基马来酰亚胺(MI(OH)2)和双溴化苯乙烯(St(Br)2)的RAFT扩链共聚,得到嵌段共聚物PNSM。然后,分别进行丙烯酸叔丁酯(tBA)的原子转移自由基聚合(ATRP)和己内酯(CL)的开环聚合(ROP),并结合PtBA链段的水解反应,成功合成了PNIPAM(PAA)2m(PCL)2m牙刷状共聚物。1H NMR和GPC-MALLS结果表明,各种聚合物的分子量可控,分子量分布指数(PDI)在1.14-1.35之间。进行水相自组装,并施加不同的刺激时,共聚物可以形成球形胶束、海参状胶束和囊泡等形貌。在温度、pH和添加剂(β-CD和GSH)的存在下,负载阿霉素(DOX)的聚集体的体外释放动力学和累积释放量发生显著变化。同线型类似物体系相比,接枝共聚物聚集体具有更高的药物包封率、更快的释放动力学和更好的存放稳定性,体现了非线型拓扑结构在性能上带来的某些优势。由于其较高的药物负载率和多重刺激响应释放性能,接枝共聚物聚集体在生物医用纳米载体上有一定的应用前景。(2)酸和还原断裂型梳状-线型三嵌段共聚物的合成及性能研究:设计合成了含缩醛的苯乙烯化聚乙二醇单甲醚(St-aPEG)。以含二硫键的对称型链转移剂S-CPDB进行St-aPEG和马来酰亚胺化聚己内酯(MI-PCL)的RAFT共聚合,得到含有两种接枝侧链的梳状共聚物sPaSM。然后,进行NIPAM的扩链聚合,获得了具有温度、还原和pH响应的PNIPAM-b-sPaSM-b-PNIPAM三嵌段共聚物。所合成的聚合物及其前驱体分子量可控,PDI不超过1.35。通过水相自组装,共聚物可以形成尺寸大小较为均匀的胶束和囊泡,其DLS曲线呈单峰分布,且具有很好的存放稳定性。研究了负载DOX聚集体的的药物释放动力学,在24 h时的药物累积释放量分别为:49.6%(37 oC,pH 5.3+DTT)、44.8%(37 oC,pH 5.3)、42.2%(37oC,DTT)、36.8%(37 oC,pH 7.4)和24.3%(25 oC,pH 7.4)。施加外界刺激能够导致聚集体中化学键的断裂和亲疏水作用的变化,从而有效调控药物释放过程。(3)还原断裂型梳状-线型三嵌段共聚物的合成、季铵化后修饰及性能研究:以S-CPDB为链转移剂,先进行苯乙烯化聚乙二醇单甲醚(St-PEG)和MI-PCL的RAFT共聚合,再进行甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMA)的扩链反应,合成了PDMA-b-PSM-b-PDMA。最后,分别和苄溴、3-溴丙醇和3-溴丙酸等进行季铵化反应,高效合成了三种含季铵化嵌段共聚物。1H NMR和GPC-MALLS测试结果表明,所合成的聚合物分子量可控,PDI在1.22-1.28之间。探究了分子量和化学组成对聚合物溶液相变行为的影响。对季铵化混杂接枝嵌段共聚物及其前驱体进行还原或者施加还原刺激,发现还原样品的相变温度有所降低,降幅在3.5-14.8 oC之间,且还原后的溶液都呈现LCST行为。季铵化后,聚合物溶液的相变行为可能会从LCST转变为UCST。通过水相自组装,含PDMA链段的嵌段共聚物能形成胶束、复合胶束和囊泡等形貌。综上所述,本研究将断裂键和响应性链段融入分子设计,结合控制聚合与后修饰反应,合成了两类结构精致的梳状-线型嵌段共聚物,并通过自组装构建了多重刺激响应体系。在单一、双重或多重刺激作用下,聚集体形貌和药物释放动力学发生显著变化,从而在药物缓释材料方面具有一定的应用前景。因此,本研究发展了含有规整序列结构的接枝共聚物及其衍生物的合成方法,丰富了非线型拓扑聚合物的类型,并拓展了它们在智能材料方面的应用。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631.3

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