功能化金属有机框架的制备及其在催化生物质转化中的应用

发布时间：2018-02-23 23:04

  本文关键词： 生物质 碳水化合物 金属有机框架 固体酸催化剂 呋喃衍生物　出处：《贵州大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：石化资源终将耗尽,人类迫切需要寻找可再生资源用于制备液体燃料和化工原料的有机化学品。生物质是一种来源广泛、储量丰富、低污染和唯一可再生的有机碳资源,已作为化工原料的替代品引起了人们越来越广泛的关注。本文以生物质基碳水化合物及其衍生物为原料,设计和制备出4类近20种非功能化和功能化金属有机框架(MOFs)材料,并成功应用于选择性制备乳酸(La A)、5-乙氧基甲基糠醛(EMF)、乙酰丙酸乙酯(EL)、5-羟甲基糠醛(HMF)等4种具有广泛应用价值的有机小分子。本论文针对当前固体酸催化剂存在的问题设计出具有靶标性的催化剂,探究制备方法,进行结构表征、催化活性和重复使用性等研究,并从中筛选和开发出两类结构性能优良、催化活性高效稳定的催化剂或催化体系。1、非功能化金属有机框架材料催化单糖制备乳酸优化筛选出MIL-101(Fe)用于催化转化葡萄糖和果糖制备乳酸。相较于其他催化剂如MIL-101(Al,Cr)和系列Ui O-66(Zr),所制备的具有适中酸密度和强度的MIL-101(Fe)对葡萄糖-乳酸的催化效果显著(25.4%)。探究的反应条件包括温度、反应时间和底物。2、一锅法MIL-101(Cr)-SO_3H(x)有效催化转化碳水化合物制备EMF制备了系列MIL-101-SO_3H(x)聚合物材料并首次在可再生的乙醇和四氢呋喃混合溶剂中作为高效异相催化剂转化果糖基碳水化合物为EMF。探究了-SO_3H含量对酸性和多孔配位聚合物催化活性的影响。130°C,15 h下,MIL-101-SO_3H(100)催化果糖和菊糖可制备得到高达67.7%和54.2%的EMF产率。催化剂可重复使用五次,催化活性基本无损失,且回收过程简便。该部分工作为多孔配位聚合物(PCPs)在可持续溶剂体系中用于由生物质生产潜在液体燃料分子EMF提供了新的平台。3、一锅法MIL-101(Cr)-SO_3H有效转化糠醇(FA)制备EL经简单一锅水热法处理制备的MIL-101(Cr)-SO_3H首次催化醇解FA制备EL。所制备得到的催化剂具有高比表面积,水热和化学稳定性,良好的分散性和易接触性的Br?nsted酸性位(-SO_3H)的特性,相较于其他磺酸功能化的催化剂表现出了优势。除结构特性外,FA可100%转化为EL产率高达79.2%,依赖于酸性位的密度、强度和多种反应参数。五次连续重复使用后,催化活性略微降低。热过滤实验证明了MIL-101(Cr)-SO_3H的良好稳定性。对MIL-101(Cr)-SO_3H催化FA醇解制备EL提出了两种共存的反应路径,认为2-乙氧基甲基糠醛(2-EMF)为主要的中间体。4、后磺化法介孔范畴MIL-101(Cr)-SO_3Hs(MMSs)有效催化葡萄糖转化为HMF经水热法和氯磺酸化制备MMSs。所得的介孔材料具有高SBET、大孔径和孔容、可调控性孔径和酸性,可有效转化葡萄糖制备HMF,140°C反应10 h最优可得51.4%的HMF产率和95%的葡萄糖转化率。探究了反应温度、时间、催化剂用量、溶剂和底物种类对于葡萄糖转化为HMF的影响因素。催化剂极好的结构性能在葡萄糖转化制备HMF过程中具有关键性作用。5、后磺化法介孔酸性MIL-101(Cr)(MMS)有效催化FA转化为EL扩大微孔MOFs为介孔结构可提高底物与酸性位的接触性。通过调整CTAB/Cr~(3+)和Cl SO_3H磺化过程,可得到不同MMSs的介孔孔径和酸性,并首次应用于FA醇解制备EL。最优的催化活性高达83.8%的EL产率和FA的100%转化证明了适宜的介孔孔径和可及适量的酸性位决定了MMS(0.3)-0.15的较优的催化表现。高转化频率(TOF)值(14.8h-1)可与工业化Nafion NR50(18.3 h-1)相比较且远超于经典催化剂Amberlyst-15(1.9 h-1),证明了其综合性能的优越性。同时,两种共存的反应路径,2-EMF和4,5,5-三乙氧基-2-戊酮(TEP)为最为可能的两种中间体。6、杂多酸封装于MOFs中作为催化剂催化转化果糖制备HMF众所周知,MOFs具有大孔径、大比表面积和良好的稳定性,杂多酸具有较强酸性但却易溶于有机溶剂。介于MOFs在催化领域因微孔性质的应用受限和杂多酸的弊端,将两者进行有效结合无疑可以扬长避短。HMF是生产液体燃料和精细化学品的可再生平台化合物。杂多酸封装于MOFs是催化果糖、葡萄糖选择性脱水制备HMF的潜在催化剂。经制备方法和POM、MOFs种类优化,结果证实PMA/Ui O-66(Zr)在DMSO中催化果糖可有效制备HMF。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

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本文编号：1527940