层状复合金属氢氧化物光、电催化剂的构筑及其催化机理的理论与实验研究

发布时间：2018-03-04 09:09

  本文选题：层状复合金属氢氧化物(LDHs)　切入点：光催化析氧　出处：《北京化工大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：因其能带结构具有丰富的可调变性,近年来,层状复合金属氢氧化物(LDHs)在光催化和电催化等领域受到广泛的关注。材料的设计和构筑是其进一步应用的基础。虽然前人已经通过实验设计并制备了多种基于LDHs的光催化剂和电催化剂用于多种光催化反应和电催化反应,但是,由于受到研究条件的局限,这些催化剂的构筑缺乏理论依据,且微观尺度下的催化反应机理难以通过实验观测。计算化学为实验科学提供了一种重要的辅助手段,可用于理解构效关系、揭示反应机理、甚至提出一定的材料设计思想和预测。本论文基于Hubbard校正的密度泛函理论,计算了具有不同金属组成、比例,阴离子种类的LDHs的电子性质、光催化析氧和电催化甲醇氧化反应机理、载流子迁移行为。通过计算筛选出CoAl-、NiCr-、ZnFe-LDH等高性能催化剂,同时从理论的角度阐释了 LDHs材料在光催化和电催化反应中的构效关系,并通过实验进行了验证。本论文的主要研究内容与结论如下:(1)计算了 10 种 MⅡnMⅢ-A-LDHs (MⅡ = Mg,Co, Ni,Zn;MⅢ=Al,Ga; n = 3; A = Cl,OH,CO3)的电子性质(能带结构、电子态密度、功函数、能带边缘位置)和析氧反应(OER)机理。通过计算能带结构,发现这10种LDHs中,MⅡ和MⅢ均为主族金属元素的LDHs只对紫外光响应,并且光催化析氧驱动力不足以克服其过电势。而含有过渡金属Co的ConAl-A-LDHs(n = 2, 3; A = Cl,OH,CO3)能够在可见光下自发进行析氧反应。并通过实验验证了Co2Al-NO3-LDH的光催化析氧速率为973μmol·g-1·h-1。(2)设计了 14 种 MⅢ/Ⅳ为过渡金属的MⅡnMⅢ/Ⅳ-A-LDHs(MⅡ=Mg, Co, Ni, Cu, Zn; MⅢ = Cr, Fe; MⅣ = Ti; n = 2, 3, 4; A=Cl,NO3,CO3),并计算了其电子性质(能带结构、电子态密度、功函数、能带边缘位置、表面能)及析氧机理。通过比较这14种LDHs的光催化析氧驱动力和过电势,发现Co2Fe-Cl-、Ni2Ti-Cl-、Zn2Ti-Cl-、Zn2Cr-Cl-及NinCr-A-LDHs能通过其析氧驱动力克服过电势,即不需要外加电压即可自发进行反应。并通过析氧实验验证了NinCr-A-LDHs 的可见光析氧速率在 614-1037μmol·g-1·h-1。(3)依据形变势理论对LDHs的电子-空穴传输机理进行了计算。首先选取了 26种常见的二元LDHs,在LDHs的ab平面,即(003)晶面上定义了正交的x和y方向。计算了以上LDHs的电子和空穴分别在x和y方向上的载流子迁移率。通过比较x或y方向上电子和空穴的迁移率大小,计算出了该方向上LDHs的极性为p型或n型。发现 Co2Mn-、Co2Co-、Ni2Cr-Cl-LDH、Ni2Co-、Ni2Ga-、Zn2Ti-及Zn2Cr-Cl-LDH等7种LDHs在x和y方向上的极性相反。因此,相比于其它LDHs,这7种LDHs的电子和空穴更易于分离。(4)计算了 12 种 MⅡnMⅢ-A-LDHs(MⅡ-Co, Ni,Zn; MⅢ=Al,Co, Fe; n = 2, 3; A = NO3, Cl,CO3)的电催化甲醇氧化反应机理。通过对所有可能的反应路径进行筛选,发现这12种LDHs的甲醇氧化反应路径均为:* + CH3OH → CH2OH* → CHOH*→ CHO* →HCOOH* →CHOO* → * + CO2。而决速步骤均为 CHO* + H2O →HCOOH* + H+ + e-。这12种LDHs中甲醇氧化起始电位最低的是Ni2Fe-NO3-LDH和ZnnFe-A-LDHs,即含Fe的LDHs具有最好的甲醇氧化性能。并通过循环伏安实验验证了 N2Fe-NO3-LDH和Zn2Fe-NO3-LDH的电催化甲醇氧化起始电位为1.41和1.42 V。本论文的研究工作充分结合理论和实验,发展了一种光/电催化剂的理论构筑和筛选方法,为基于LDHs的新型催化剂的设计提供了丰富的理论信息和依据。
[Abstract]:Because of the abundant tunable band structure, in recent years, layered double hydroxides (LDHs) are widely used in the photocatalytic and electrocatalytic fields. And building materials design is the basis for its further application. Although predecessors have through the experimental design and preparation of the photocatalysts and electrocatalysts LDHs based on for a variety of light catalytic reaction and catalytic reaction, however, due to the limitations of research conditions, construction of these catalysts is lack of theoretical basis, and the micro scale catalytic reaction mechanism is through experimental observation. Computational chemistry provides an important auxiliary means for scientific experiments, can be used to understand the structure-activity relationship. To reveal the reaction mechanism, and even proposed material design thought and forecast. In this dissertation, the density functional theory based on Hubbard correction, were calculated with different metal composition, ratio of anion 瀛愮�嶇被鐨凩DHs鐨勭數瀛愭，

本文编号：1565010