Cu-MOF催化的C-N和C-CN键的构建反应研究

发布时间：2018-03-07 04:06

  本文选题：Cu-MOF　切入点：氰基化　出处：《石河子大学》2017年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：N-芳基化合物和腈类化合物广泛存在于医药、农药、天然产物中,也是诸多化工材料的重要组成部分,有些更是生命活动不可缺少的物质。因此,这类化合物的合成工作一直是有机合成研究的热门领域之一。其中,过渡金属(主要为钯和铜)/配体是常用的高效构建C-N和C-CN键的催化体系。但该体系存在两个方面的不足:其一为催化体系为均相,反应后,催化剂或配体很难与反应液分离,无法实现催化体系的循环使用;其二为产物分离时,金属很难去除,给产物带来金属残留污染。金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是近二十年来无机化学领域的重大突破。它是利用含氧、氮等多齿有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料,具有高比表面积,高孔隙率以及由于强配位键的存在增强了其化学稳定性和热稳定性等特点。目前MOFs的应用已经涉及到多种领域:如气体储存、吸附和分离,光、电、磁方面的应用,药物的储存和缓释方面的应用,在非均相催化方面也有广泛的应用。但将Cu-MOFs用于催化构建C-N和C-CN键的报道还非常有限,其结构多样性较差,研究的广度和深度都不够。基于以上,本文致力于开发新型高效的“Cu-MOF”催化剂,进一步发展完善铜催化的C-N和C-CN键的构建反应,具体工作包括以下几个部分:第一部分,研究了MOF-199催化的含氮杂环与卤代芳烃的交叉偶联反应,以对碘甲苯和吡咯的偶联作为模型反应,优化了各反应因素。在最优反应条件[MOF-199(10 mmol%),NaOH(1.0 mmol),DMSO(1.0 mL),120?C,12 h]下,模型反应的产率达到98%。催化体系的底物适用性研究结果表明各种不同取代的碘代芳烃与四种含氮杂环(吡咯、吲哚、三氮唑和咪唑)的偶联反应都可以顺利进行,合成了26种目标产物,产率在50-98%之间,单次反应后催化剂中铜的溢出量小于0.18%,并且催化剂循环五次依然可以保持良好的催化效果。第二部分,探究了Cu-MOF选择性催化卤代芳烃和醇胺的C-N或C-O偶联反应,旨在通过改变反应条件实现同一底物的C-N或C-O的选择性偶联,基于此,我们选取了对碘甲苯和乙醇胺作为模型反应。首先对C-N偶联反应进行了条件优化,在最优反应条件[MOF-253.0.5CuI(10 mol%),Cs2CO3(1.0 mmol),DMF(1 mL),120oC,24 h]下,反应产率可以达到92%。催化体系可以拓展应用到多种不同的碘代芳烃和醇胺的偶联反应,合成了16种目标产物,产率在55-93%之间。遗憾的是在变换不同的催化剂及相应的反应条件时,始终没有得到C-O偶联产物。第三部分,首先合成了四种Cu-MOF材料(有机配体分别为咪唑、2-羟基嘧啶、均苯三甲酸和对苯二甲酸)作为非均相铜催化剂,建立了MOF-199催化体系,实现了以三水合亚铁氰化钾作为氰源的芳香碘代物的氰基化反应。在最优反应条件[MOF-199(10 mmol%),Na2CO3(2 equiv.),DMSO(1.0 mL),140?C,24 h]下,模型反应对甲氧基碘苯和三水合亚铁氰化钾的氰基化反应产率达到98%。在最优的反应条件下,合成了10种不同取代基的芳香腈类化合物,产率在72-98%之间,催化剂的循环使用表明,循环使用5次后,仍能保持较好的催化活性,获得90%以上的产率。综上,本文建立了三种Cu-MOFs催化体系,实现了含氮杂环的N-芳基化反应,醇胺的选择性N-芳基化反应,以及芳香碘化物与亚铁氰化钾的氰基化反应。三种催化体系催化效率高,底物适应性广且催化剂均能循环使用,发展和完善了C-N和C-CN键的非均相催化构建方法。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：石河子大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.251

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 苏连永，林仲华，罗瑾，，田昭武;微电极在歧化催化反应研究中的应用[J];云南大学学报(自然科学版);1994年S2期

2 周光明,张筑元,刘绍璞;傅里叶变换红外光谱及其联用技术在反应研究中的新进展[J];分析测试学报;1998年06期

3 黄代敏,向启明;氮杂二烯的Diels-Alder反应研究进展[J];有机化学;1995年06期

4 吴小梅;辛嘉英;张颖鑫;翟宗德;夏春谷;;无溶剂体系中的脂肪酶催化反应研究进展[J];分子催化;2006年06期

5 陈益钊，李聚才，李文藻，郁陵庄;氧方酸与一些酰胺的反应研究[J];四川大学学报(自然科学版);1996年02期

6 梅来宝,邓敏,唐明述;碱-碳酸盐反应研究进展[J];南京工业大学学报(自然科学版);2002年02期

7 路宝田,彭高聪,肖蓉,孟益民,刘国杰,李大鸣,张筱兰;醇酸树脂催化聚酯化反应研究[J];兰州大学学报;1984年S2期

8 崔结;超声酯化反应研究(二)[J];湖州师专学报;1999年05期

9 张友全，童长春，周国容;丙烯酸羟丙酯催化合成反应研究[J];成都科技大学学报;1996年03期

10 崔结;超声酯化反应研究[J];湖州师专学报;1998年05期

相关会议论文 前10条

1 孙平;高子伟;高玲香;胥芳;;碱存在下乙醇催化合成二茂钛配合物的反应研究[A];中国化学会第十三届金属有机化学学术讨论会论文摘要集[C];2004年

2 焦宁;;基于简单分子的简洁、高效的氮化反应研究[A];第十七届全国金属有机化学学术讨论会会议论文集[C];2012年

3 刘金明;郭艳春;曹书霞;廖新成;卢建莎;赵玉芬;;三氯化磷辅助下亮氨酸的反应研究[A];第七届全国磷化学化工暨第四届海峡化学生物学、生物技术与医药发展讨论会论文集[C];2006年

4 陈晓谋;蒋国强;齐宝汉;陈世勋;卢勇杰;;铀与一氧化碳、二氧化碳反应研究[A];中国工程物理研究院科技年报（1998）[C];1998年

5 黄喜根;乐治平;冯玉杰;;植物油在Ce-Co-Ni/Al_2O_3催化脱氧反应研究[A];第十八届全国稀土催化学术会议论文集[C];2011年

6 柳风英;温书贤;李长春;韩本华;翕培q;杨春祥;;~(197)Au(a、2n)~(199)T1在束r谱研究[A];第五次核物理会议资料汇编（中册）[C];1982年

7 方红云;席振峰;;1,3-丁二烯-1-溴化镁与醛、酮的反应研究:合成2,4-戊二烯-1-醇[A];第三届全国有机化学学术会议论文集（上册）[C];2004年

8 孙长辉;李超忠;;亚铜催化的分子内氮烯基化反应研究[A];中国化学会第26届学术年会有机化学分会场论文集[C];2008年

9 马妮;陈林;;β-氯代乙基苯甲醛亚胺与吲哚的反应研究[A];中国化学会第四届有机化学学术会议论文集[C];2005年

10 史大昕;李文婷;张玲;范妍秋;李加荣;;微波促进氯代邻氨基苯腈与环酮的反应研究[A];中国化学会第26届学术年会有机化学分会场论文集[C];2008年

相关博士学位论文 前10条

1 周列锦;杂环碳醌的新合成方法及其Diels-Alder反应研究[D];华东师范大学;2016年

2 沈行;氧化条件下的氰化反应研究[D];重庆大学;2016年

3 沈颖林;Ⅰ.环糊精与棉酚包合物的研究 Ⅱ.一氧化氮与丙炔醇和二氢嘧啶酮的反应研究[D];兰州大学;2006年

4 刘杰;偕二卤代烯烃参与的有机串联反应研究[D];苏州大学;2013年

5 李可来;卟啉的降解及其相关反应研究[D];湖南大学;2011年

6 周玉路;NO～+引发的氮杂Diels-Alder反应研究[D];兰州大学;2006年

7 程晓晶;碳九芳烃在纳米ZSM-5上的反应研究[D];大连理工大学;2010年

8 彭勃;经由η~3-苄基钯中间体的脱芳构化反应研究[D];大连理工大学;2010年

9 陈晓阳;水解酶催化多功能性与小分子调控反应研究[D];浙江大学;2015年

10 马小云;酰胺、腈的合成反应研究[D];南京理工大学;2014年

相关硕士学位论文 前10条

1 姜浩杰;水相铜催化合成3-取代吲哚的反应研究[D];石河子大学;2016年

2 印靖;炔醚的官能团化反应研究[D];浙江师范大学;2015年

3 马俊燕;水相中锡粉参与下酰腙的“一锅法”烯丙基化反应研究[D];西北师范大学;2016年

4 李仔豪;Cu-MOF催化的C-N和C-CN键的构建反应研究[D];石河子大学;2017年

5 保云芬;吲唑、吡唑的aza-Michael反应研究[D];西北师范大学;2016年

6 孙鹏;高效烯（炔）基化反应研究[D];苏州大学;2013年

7 陈佳佳;新型α-卤代羰基化合物砜化反应研究[D];温州大学;2016年

8 陈春风;铜催化Imino-Diels-Alder反应研究[D];大连理工大学;2013年

9 黄士钢;硫自由基对炔酰胺、丁炔酮的选择性反应研究[D];苏州大学;2013年

10 彭涛;以木糖等为原料的药物中间体合成及相关反应研究[D];郑州大学;2000年

本文编号：1577842