GO诱导PLLA水解行为及其结构演化的研究

发布时间：2021-03-10 15:44

随着化石资源的日益枯竭,合成高分子材料的来源面临着极大的挑战。此外,多数合成高分子材料难以降解,成为污染环境的"白色垃圾"。作为一种可降解的绿色高分子材料,聚乳酸(Poly(lacticacid),PLA)以其来源广泛,优异的生物相容性与良好的机械性能而受到了研究者的广泛关注。PLA的降解形式多样,但水解依然是PLA最主要的降解形式,因而对PLA材料水解行为的研究并实现对PLA水解速率的可控调节是非常有意义的。PLA水解性能最直接的调控方法是通过共聚的方式对其分子链结构进行修饰,但是这种方法操作步骤繁琐。相较于共聚改性而言,引入第二相与纳米填料则是一种更加简单有效的调控方法。然而,多数PLA基共混物无法实现完全的生物降解,而高含量的纳米填料也会在一定程度上影响PLA的机械性能。因此,选择合适的纳米粒子与第二相来制备水解性能可控且机械性能优异的PLA基复合材料成为重要的研究课题。本论文以左旋聚乳酸(Poly(L-lacticacid),PLLA)为研究对象,首先通过引入氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)对PLLA的微观结构予以调控,研究了 PLLA/GO复合材料在三种不同水解介质中的水解行为,并对其在水解过程中的微观结构变化进行了表征。然后以退火的方式对PLLA基体的结晶度与晶型结构进行调控,进一步研究纳米填料的含量、基体结晶度与晶体结构等对PLLA复合材料水解行为的影响,建立PLLA样品的水解速率常数与其晶体结构和纳米填料之间的关系。最后将聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)与GO引入到PLLA基体中,研究PLLA的水解速率与水解过程中的结构演化过程对PEG和GO的依赖关系,同时探究了 PEG分子量对PLLA水解性能的影响。主要得到如下结论:(1)通过溶液法制备了 PLLA/GO复合材料,然后在碱性、酸性与中性三种介质中研究了 PLLA/GO复合材料的水解行为与结构演化过程。接触角测试结果表明,GO的引入可以明显改善PLLA基体的表面浸润性,且GO含量越高,复合材料表面的亲水性越好。PLLA及PLLA/GO复合材料在碱性环境下水解最快,GO的引入可以大幅提高PLLA的水解速率但不会改变PLLA在不同介质下的水解机理。水解能诱导PLLA分子链的有序化与后续的结晶,其中碱性的水解环境能促使PLLA晶体的快速生成。GO优异的成核作用可以使PLLA在水解过程中更快生成较为完善的晶体结构,然而水解能力的提高也会让生成的晶体更容易在后续的水解过程中遭到破坏。(2)采用溶液共混的方法制备了 PLLA与PG0.5复合材料,为了研究PLLA的聚集态结构对其水解性能的影响,我们通过改变退火条件对样品的结晶度与晶型结构进行调控,然后对比研究了纳米填料、结晶度与晶型结构对PLLA水解性能的影响。结果表明,PLLA结晶度的增加与晶体完善程度的提高对其分子量的降低有明显的抑制作用;此外,样品质量损失的程度与水解产物的溶出速率也会随着结晶度与晶体完善程度的提高而逐渐降低。PLLA晶体结构越完善,晶区分子链堆砌得越紧密,水分子难以渗入因而水解反应就更难以发生。水解过程中紧密球晶较棒状αα'晶体的稳定性更高,相同时间内α晶体的水解程度更小。GO的引入促进了 PLLA分子量的降低,增大了样品的质量损失。PLLA结晶度与亲水性的变化对其水解性能的影响非常显著,而晶型结构的变化对PLLA水解性能的影响稍弱。(3)通过熔融共混的方式将PEG与GO引入到PLLA中制备了 PLLA/PEG共混物与PLLA/PEG/GO复合材料。研究发现PEG和GO的引入可以大幅提高PLLA的水解速率。进一步分析表明,PEG与GO的引入明显提高了 PLLA的亲水性,一方面水分子的渗透速率得以增大,另一方面PEG的溶解与GO周围的界面为水解反应提供了更多的位点从而加快了 PLLA分子链的断裂,使分子量的降低更加迅速。GO的引入提供了有效的界面从而加快了 PEG的溶解与水解产物的溶出,PLLA/PEG/GO复合材料的质量损失随着GO含量的增加明显增大。在PEG存在的条件下PLLA可以在中性环境的水解过程中生成棒状的α'晶体,水解过程中生成的棒状晶体在水解过程中的稳定性较差,容易被进一步水解。PEG的分子量对PLLA的水解速率也有一定的影响,低分子量的PEG对PLLA水解的促进作用更为明显。
【学位授予单位】：西南交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O633.14

文章目录

摘要

abstract

第一章前言

1.1 聚乳酸概述

1.1.1 聚乳酸简介

1.1.2 聚乳酸的合成

1.2 聚乳酸的结晶

1.2.1 聚乳酸的晶体结构

1.2.2 聚乳酸结晶性能的调控

1.3 聚乳酸的降解行为（热、紫外、生物氧化）

1.4 聚乳酸材料水解行为的研究进展

1.4.1 PLLA的水解过程与水解机理

1.4.2 PLLA水解行为的研究进展

1.4.3 PLLA水解行为的影响因素与调控手段

1.4.4 PLLA水解过程中的结构演化

1.5 本论文的研究目的、意义与研究内容

1.5.1 本论文的研究目的与意义

1.5.2 本论文的主要研究内容

第二章 PLLA/GO纳米复合材料在不同水解介质下的水解行为研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料

2.2.2 样品制备

2.2.3 测试与表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 PLLA/GO复合材料的微观结构与形貌

2.3.2 PLLA/GO复合材料亲水性的变化

2.3.3 PLLA/GO复合材料的水解行为

2.3.4 水解过程中的微观结构变化

2.4 本章小结

第三章结晶调控PLLA及其复合材料水解行为的研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料

3.2.2 样品制备

3.2.3 测试与表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 晶体结构对PLLA水解性能的影响

3.3.2 GO对结晶态PLLA水解性能的影响

3.4 本章小结

第四章 PLLA/PEG/GO三元复合材料水解行为的研究

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料

4.2.2 样品制备

4.2.3 测试与表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 GO与PEG-A对PLLA水解性能的影响

4.3.2 PEG的分子量对PLLA/PEG与PLIA/PEG/GO水解性能的影响初探

4.4 本章小结

结论与展望

致谢

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表或拟发表的论文

【参考文献】