膜负载安全柔性聚合物电解质的制备及其锂离子电池

发布时间：2018-03-15 10:47

本文选题：三臂　切入点：支化聚合物　出处：《南昌大学》2017年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：锂离子电池(LIBs)因其具有充放电性能好、比能量高、使用寿命长等特点从众多电化学电池中脱颖而出,作为绿色储能电源已广泛应用在各行各业。目前,锂离子电池的电解质主要采用碳酸酯类有机溶剂,存在漏液的危险,在一些极端的条件下(如短路、过充、碰撞)容易燃烧和爆炸。同时易燃有机液态电解质的使用使得电池对封装的要求更高,需采用笨重的金属外壳,增加了成本,降低了电池的比容量。这些缺陷限制了锂离子电池的进一步应用和发展。但是无机固态电解质质脆,存在界面阻抗大、不易加工、机械形变差等缺陷,因此采用聚合物电解质是对上述问题最有效的解决办法。聚合物电解质可以克服传统液态电解质易燃、漏液等问题;同时,聚合物电解质的使用在保证了电池安全性的同时也能为电池的形状设计提供便利,这符合人们对可弯折、可穿戴设备的发展需求。全固态聚合物电解质存在电导率低,本体阻抗大等缺点;类固态(凝胶型)聚合物电解质中液态增塑剂的加入会影响和降低其可操作性和力学性能。本文针对这些问题以支化、接枝以及交联的结构改性方法对聚合物进行改性,降低结晶性能,以多孔电纺丝膜为骨架,保证电解质的可加工性能和机械性能,得到安全柔性聚合物电解质。研究内容为以下三个部分。第一部分:聚氧乙烯(PEO)由于其高的结晶性,作为电解质时电导率很低(室温下约10-7 S cm-1),因此本文通过结构改性破坏PEO类电解质的结晶性以提高其室温电导率。将聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)作为侧链接枝到三羟甲基丙烷(TMP)核上,制备了三臂支化聚PEO(3PEG)。支化和梳状结构破环了PEO分子链段的有序性,3PEG为完全无定形状态,室温电导率为1.1′10-4S cm-1。将3PEG负载到聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、3PEG喷纺PVDF-HFP(3PEG/PHP)以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)多孔电纺丝膜基底上,研究了三种不同的多孔膜做为骨架时的区别以及对复合电解质的影响。电纺丝膜骨架的加入,使得复合聚合物电解质可以弯折,并且可以做到超薄。由于不收缩性以及与3PEG较好的相容性,在本文中以PET电纺丝膜为骨架的复合聚合物电解质(CPEs)性能最好。第二部分:基于聚离子液体(PILs)的优越性能,为进一步提高聚合物的离子电导率,以TMP为核,含咪唑型1-[2-(甲基丙烯酰)丙基]-3溴丁基咪唑(MPBIm-Br)为单体进行聚合,合成了三臂支化咪唑型聚离子液体(3P(MPBIm-X)X-=Br-,CF3SO3-(Tf-)和CF3SO3)2N-(TFSI-)。研究了不同反离子种类对聚合物热学以及电导率的影响。为保证电解质的成膜性及其高温安全性,将反离子为双三氟甲烷磺酰亚胺离子的聚离子液体(3P(MPBIm-TFSI))和含有相同阴离子的离子液体(EMIM-TFSI)复合得到的离子凝胶,填充到多孔PVDF-HFP电纺丝膜的孔洞中,制备的类固体聚合物电解质(SLCE)具有不易燃、不易漏液、柔顺性能好优异性能。在50°C下,SLCE的电导率为1.2×10-3 S cm-1。第三部分:物理交联凝胶的保液量是有限的,在防止漏液的前提下,为了进一步提升电解质的室温电导率,本文利用化学交联将离子液体包裹在聚合物链段的孔隙间,在提升凝胶型电解质的液体含量的同时,增加其稳定性。将离子液体单体1-[2-(甲基丙烯酰)己基]-3双三氟甲烷磺酰亚胺丁基咪唑(MHBIm-TFSI)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、EMIM-TFSI、0.5M LiTFSI以及少量偶氮二异丁腈(AIBN)按比例混合成均匀的前驱体溶液,浸入PVDF-HFP多孔电纺丝膜的孔洞中原位热固化制备互穿网络凝胶型聚合物电解质(IPN-GPE),研究了不同单体/EMIM-TFSI比例下IPN-GPE电解质的性能,得到IPN-GPE 3/7为最佳比例电解质。30 oC下,IPN-GPE 3/7的电导率为1.3×10-3 S cm-1,电化学稳定窗口(ESW)达5 V。将浸有前驱体溶液的电纺丝膜直接覆盖在电极表面原位热聚合,采用这种方法,电解质和电极材料之间具有很好的界面接触,制备工艺简单,环保。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：南昌大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O631;TM912

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