类沸石结构1,2,4-三氮唑锌骨架材料的高压和弹性性质的研究

发布时间：2018-03-17 02:13

本文选题：金属有机框架材料　切入点：高压性质　出处：《新疆大学》2017年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：金属有机骨架(Metal organic framework,MOF)材料可以分为两类,一类是有孔(porous MOFs)材料,一类是密堆积(dense MOFs)材料,这种分类是依据结构内部本征孔道的有无来划分的。与传统的无机多孔材料(如沸石)相比,有孔MOF具有更大的孔隙率、更高的比表面积、可调节的孔径尺寸以及可修饰的功能基团,因此在气体存储、气体分离(特别是甲烷和二氧化碳的分离)、药物传递、催化反应等方面具有非常广阔的应用前景。密堆积MOF由于结构致密本征特点,其物理性质和无机非金属材料非常相似,因此具有优异的压电、铁电、多铁等物理性质,在能量捕获与转换、传感以及信息存储等范围具备重要运用前景。在大规模的工业生产中,材料需要经过破碎、球磨、造粒等加工过程,经常需要承受1GPa(1万个大气压)左右的应力。因此在气体存储、分离、能量转换、铁电传感等应用时,MOF材料都需要具有一定的机械强度,进而能承受相应环境下各种应力的影响(如轴向、剪切、静水压等应力)。因此,通过系统研究来选择、优化和控制MOF材料的力学性质对其能否实现大规模工业应用具有重要指导意义。由于MOF材料种类众多、结构复杂,在实验上对所有材料进行全面的表征和探索是不现实的。本论文针对一些具有代表性的MOF材料来对其进行深入和系统的探索其力学性质,具体内容如下:一、制备了类沸石结构金属锌-3甲基-1,2,4-三唑骨架(Metal-3-methyl-1,2,4-triazolate framework)材料。通过使用粉末X 射线衍射、单晶X 射线衍射、高压X 射线衍射、密度泛函理论计算等表征方式,对其高压性质进行系统分析,得到该框架材料的体积模量B为10.8(15)GPa,相应的轴向压缩率β为18.0(3.7)×10-3GPa。实验结果与第一性原理计算值基本相一致。测试结果表明,与相似结构的MOF材料2 甲基咪唑锌(Zn(2 methylimidazolate)2,ZIF 8)比较,金属锌 1,2,4 三唑骨架具有不易压缩性。二、通过密度泛函理论计算得到金属锌-3甲基 1,2,4 三唑骨架材料的弹性常数,应用ELAM程序和张量分析得到杨氏模量、剪切模量、泊松比和体模量分别为2.828-4.659 GPa,0.97-1.64 GPa,0.23-0.64和10.29 GPa。为了说明理论的可靠性,通过纳米压痕实验得到杨氏模量E100和E110分别为3.07(15)GPa和3.71(19)GPa,相应的硬度H分别为0.23(1)GPa和0.46(5)GPa。这一实验结果与密度泛函计算结果相一致。与相似结构的MOF材料ZIF 8比较,金属锌 1,2,4 三唑骨架材料的杨氏模量和剪切模量都比ZIF 8的值大,表现出更强力学稳定性。泊松比范围比ZIF 8(0.33-0.57)较宽,这说明了该材料在轴向拉伸或者压缩表现出更强的各向异性。三、制备了金属甲酸锌骨架(Metal formate framework)材料Zn(HCOO)_2·2H_2O。通过使用粉末X 射线衍射、单晶X 射线衍射、纳米压痕实验进行表征并分析其力学性质,实验结果得到Zn(HCOO)_2·2H_2O的杨氏模量E00-2/E100/E110分别为35.5(6)/35.0(9)/27.1(5)GPa,相应的对应的硬度H分别为2.04(8)/1.83(8)/0.47(3)GPa。与具有甲酸基的金属有机框架材料进行了对比分析,详细讨论了金属甲酸锌骨架材料力学性质的各向异性,阐述了这种差异的原因:较强的Zn-O和氢键的存在使得其结构在应力下较稳定。四、通过变温单晶X 射线衍射实验分析了金属甲酸锌骨架(Metal formate framework)材料Zn(HCOO)_2·2H_2O的晶体结构及其随温度的变化关系。我们总结了氢键与温度和晶格常数(主轴)与温度的变化关系,通过PASCal程序得到其热膨胀系数分别为αa=5.3(1.5),αb=33(1)和αc=-26(2)MK-1。为了探究其负热膨胀机理,我们应用了“铰链”模型进行了详细的分析。分析结果表明:甲酸基框架材料中MO6八面体和氢键的数目及其走向对材料的热膨胀性质起到显著的作用。
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【学位授予单位】：新疆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O627.23

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