铜催化非活化烯、炔区域选择性可控的硼化烷基化反应研究

发布时间：2018-03-19 09:30

本文选题：铜催化　切入点：碳硼化反应　出处：《中国科学技术大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：作为有机体中最基本的组成单元,碳碳键的构建一直都是有机合成中的核心命题。近些年,过渡金属催化逐渐发展成为了构建碳碳键的有力工具。这类反应通常利用过渡金属的性质催化有机亲电试剂和有机亲核试剂发生偶联来构建碳碳键。有机亲电试剂的来源通常有有机卤代物、醇或酚的磺酸酯、有机重氮化合物等等;而有机亲核试剂往往是难于制备且空气敏感的有机金属试剂。近年来,铜催化不饱和键的碳硼化反应为碳碳键的构建提供了一种新的策略。该策略不仅使用丰富易得的烯、炔替代有机金属试剂作为底物,而且在构建碳碳键的同时在产物中引入了可以继续衍生化的硼基团。在该论文的第一章,我们对铜催化不饱和键的硼化双官能化反应进行了综述。其中我们除了重点对烯烃、炔烃和联烯的碳硼化反应进行了介绍,也总结了与之相关的不饱和键的胺硼化、氧硼化和锡硼化反应。烯烃作为有机合成中重要的合成片段,具有丰富易得、价格低廉、性质稳定等优点。通过烯烃的碳硼化反应来构建C(sp3)-C键是一个极具吸引力的策略。但是在前人工作中,烯烃的底物范围限制在苯乙烯和丙烯酸酯等活化的烯烃底物上,而最普遍存在的烷基烯烃的碳硼化反应由于其迟滞的反应活性和难以控制的区域选择性没有被深入研究。在第二章中,我们探索了非活化烯烃的硼化烷基化反应。在该反应中,我们通过配位促进加成的策略解决了铜硼中间体对非活化烯烃加成速率慢的问题。更重要的是,我们通过配体结构的微调实现了区域选择性可控的硼化烷基化反应。该反应为从烯烃出发构建饱和碳碳键提供了一种普适高效的方法。相对于芳基金属试剂,烯基金属试剂的来源非常受限。利用铜硼中间体对炔烃加成产生的烯基铜中间体直接构建烯基C(sp2)-C键,很好的避免了烯基金属试剂的制备问题,且在反应中生成的烯基硼可以轻松地转化成各种需要的官能团。在第三章中,我们通过氮/膦配体对的使用成功地实现了非活化端炔区域选择性可控的硼化烷基化反应。通过简单的转化,我们可以区域选择性可控地得到各种炔烃双官能化的产物。该反应为合成在天然产物中广泛存在的三取代烯烃片段提供了高效的方法。我们通过配位促进加成的策略和配体的调控解决了前人工作中一直没有解决的非活化烯、炔加成速率低和区域选择性难以控制的问题。非活化烯、炔的成功应用极大地拓展了碳硼化反应的适用范围,使得碳碳键的构筑位置从苄位、羰基α位等特殊位点拓展到了普通的非活化位点。此外,Xantphos/Cy-Xantphos配体对和dppbz/DMAP配体对分别为铜催化烯、炔的硼化双官能化反应提供了有效的配体对,这对该领域接下来的研究具有启发意义。但是,一些问题仍然存在,比如烯烃加成时手性的控制、二级烷基亲电试剂迟滞的反应活性等。我们在接下来的工作中将去解决这些问题。
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【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.251

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