锰钙系催化剂催化氧化NO的研究

发布时间：2018-03-23 00:36

本文选题：一氧化氮　切入点：选择性催化氧化　出处：《昆明理工大学》2017年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：氮氧化物(NOx)的排放一直都受到全球的重视。我国供电方式主要以燃煤火电为主,目前全球广泛采用SCR法(选择性催化还原法)脱除燃煤电厂尾气中的NOx。但现有的SCR法存在一些问题,例如氨逃逸问题会促进细颗粒物(PM2.5)的形成。中国国家环保部公布的氨源清单中就包括SCR工艺产生的排放。此外,由于SCR法大多要求高反应温度,为满足反应条件未经过除尘的尾气直接参与催化反应会导致催化剂寿命缩短。所以如何低成本、无污染、高效率地去除燃煤尾气中的NOx成为一个研究热点。SCO法(Selective catalytic oxidation,选择性催化氧化法)是一种具有应用潜质的氮氧化物脱出技术。由于燃煤烟气中氮氧化物90%以上是NO,这导致其难以直接用液相吸收法处理。如果烟气中NOx的氧化度(n(NO2)/n(NOx))能达到50%-60%,可用碱液或其他吸收液将NOx与SO2一同脱除,处理过程中不需要添加其他药剂(SCR法需要加入NH3)。本研究针对目前报道中活性较高的锰氧化物(MnOx)催化剂进行改进,掺杂廉价的钙(Ca)元素提高其性能。研究内容共分为三部分:第一是Mn-Ca-Ox-(CO3)y催化剂制备及其氧化NO的研究。第二是针对第一步优选出的催化剂做H2O、SO2中毒的研究。第三是反应条件优化及反应、中毒机理研究。具体研究内容及结论如下:(1)Mn-Ca-Ox-(CO3)y催化剂制备及其催化氧化NO的研究:首先对催化剂制备条件进行了筛选,共考虑了锰前驱体、钙前驱体、锰/钙比、焙烧温度四个因素。研究表明选用乙酸锰、硝酸钙为前驱体,Mn/Ca比为10:1,焙烧温度为350℃,焙烧2h(空气气氛下焙烧)的条件下制备的催化剂活性最优。优选的Mn10Ca1Ox(CO3)y-350℃催化剂在18℃反应温度下就达到了 SCO法脱硝的效率要求(转化率范围在50%-60%),在270℃反应温度下达到最高转化率79.4%。利用XRD、XPS、FTIR、BET、H2-TPR对催化剂进行了表征,综合活性测试、表征的结果表明,Ca的添加明显提高了催化剂在低温区段内(240℃)的催化活性,但高温区段基本一致,没有提高。这是因为Ca的添加促使催化剂中的主要活性组分MnO2含量增加。钙元素以CaO或CaCO3形式存在。Ca的添加使催化剂比表面积有所提高,这些改变均有利于NO的催化氧化效果。(2)Mn10Ca1Ox(CO3)y催化剂抗H2O、SO2中毒的研究:将含有不同浓度SO2、H2O蒸气的反应气通过优选出的Mn10Ca1Ox(CO3)y催化剂,考察其脱硝过程中的抗中毒性能。实验共分为只含有SO2、只含有H2O蒸气和SO2、H2O蒸气共存三种模式。结果表明H2O蒸气对催化剂催化氧化NO的影响较小。对SO2而言,无论是在SO2单一存在条件下还是与水蒸气共存的条件下,SO2都导致了催化剂的快速中毒,且中毒影响不可逆。催化剂表面形成硫酸盐。(3)反应条件优化及反应、中毒机理研究:首先对反应条件进行了筛选优化,研究表明当氧含量为5%、NO浓度为938mg/m3,反应温度为270 ℃时转化率最佳。转化率随空速增加而逐渐递减。根据DRIFTS结果分析,硝酸盐在低温区段内就易于形成于Mn10Ca1Ox-(COC3)y-350℃表面。这是由于钙掺杂提高了催化剂比表面积,从而吸附更多的NO和02。催化剂活性组分中MnO2的含量增加,进而易于发生NO氧化反应。这都是导致钙掺杂催化剂活性优于纯锰氧化物催化剂的原因。中毒机理研究表明,在没有O2参与的条件下,SO2与催化剂依然可直接反应生成硫酸盐。H2O蒸气的参与导致催化剂表面生成的硝酸基数量(硝基数量增加)减少,说明H2O的引入抑制了NO的氧化过程,这是H2O蒸气使催化剂活性略微降低的原因。
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【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X773;O643.3

【参考文献】