基于吡啶亚胺配体的过渡金属羰基配合物的合成及其催化Friedel-Crafts酰基化反应研究

发布时间：2018-03-24 01:32

  本文选题：羰基钌配合物　切入点：羰基钼配合物　出处：《河北师范大学》2017年硕士论文

【摘要】：含西佛碱的金属有机配合物因其易制备、稳定性好、结构变化多样和应用多样性而在过渡金属配位化学中起到了重要的作用,尤其在生物、功能材料和催化领域的应用备受关注,但其相应的过渡金属羰基配合物的报道相对较少。由于吡啶亚胺中的N原子含有孤电子对,所以和过渡金属具有较强的配位能力,并且它们的一些配合物在应用方面已发挥了重要的作用。本文研究了本文研究了吡啶亚胺[C_5H_4N-2-C(H)=N-C_6H_4-R]与Ru_3(CO)_(12)和Mo(CO)_6的反应性,分离得到了8种双核金属羰基钌配合物和6种单核金属羰基钼配合物,并用X-射线单晶衍射仪测定了其中7种金属羰基配合物的结构,并研究了其结构特征。具体内容如下:(1)研究了吡啶亚胺[C_5H_4N-2-C(H)=N-C_6H_4-R][R=H(1);CH_3(2);OMe(3);CF_3(4);Cl(5);Br(6);OH(7);NH_2(8)],将其与Ru_3(CO)_(12)在甲苯做溶剂加热回流8 h,分离得到了8种双核金属羰基钌配合物{m-η~2-CH[(2-C_5H_4N)(N-C_6H_5)]}_2Ru_2(CO)_4(m-CO)(9)、{m-η~2-CH[(2-C_5H_4N)(N-C_6H_4-4-CH_3)]}_2Ru_2(CO)_4(m-CO)(10)、{m-η~2-CH[(2-C_5H_4N)(N-C_6H_4-4-OMe)]}_2Ru_2(CO)_4(m-CO)(11)、{m-η~2-CH[(2-C_5H_4N)(N-C_6H_4-4-CF_3)]}_2Ru_2(CO)_4(m-CO)(12)、{m-η~2-CH[(2-C_5H_4N)(N-C_6H_4-4-Cl)]}_2Ru_2(CO)_4(m-CO)(13)、{m-η~2-CH[(2-C_5H_4N)(N-C_6H_4-4-Br)]}_2Ru_2(CO)_4(m-CO)(14)、{m-η~2-CH[(2-C_5H_4N)(N-C_6H_4-4-OH)]}_2Ru_2(CO)_4(m-CO)(15)、{m-η~2-CH[(2-C_5H_4N)(N-C_6H_4-4-NH_2)]}_2Ru_2(CO)_4(m-CO)(16),并用IR、1H NMR、13C NMR以及元素分析对其进行了表征,其中用X-射线单晶衍射仪测定了9、12、13、14金属羰基钌配合物的晶体结构。单晶结构表明:配合物分子中两个配体的亚胺C=N官能团发生了C-C键偶合,形成了四齿桥连配体,桥链中的两个N原子分别以三电子供体的m2-N氮桥同时与2个Ru原子配位,每个吡啶环的N原子与一个Ru原子配位,从而螯合形成了两个五元环结构;分子中还含有一个桥羰基,其Ru-Ru键的键长分别为2.856(11)?、2.858(5)?、2.868(5)?、2.866(9)?。四种配合物属均为单斜晶系,其中9和12两个单晶的空间群为P21/n,13和14两个单晶的空间群为C2/c。(2)研究了吡啶亚胺[C_5H_4N-2-C(H)=N-C_6H_4-R][R=H(1);CH_3(2);OMe(3);CF_3(4);Cl(5);Br(6)],将其与Mo(CO)_6在THF做溶剂加热回流8 h,分离得到了6种单核金属羰基钼配合物[(η~2-2-C_5H_4N)CH=N(C_6H_5)]Mo(CO)_4(17)、[(η~2-2-C_5H_4N)CH=N(C_6H_4-4-CH_3)]Mo(CO)_4(18)、[(η~2-2-C_5H_4N)CH=N(C_6H_4-4-OMe)]Mo(CO)_4(19)、[(η~2-2-C_5H_4N)CH=N(C_6H_4-4-CF_3)]Mo(CO)_4(20)、[(η~2-2-C_5H_4N)CH=N(C_6H_4-4-Cl)]Mo(CO)_4(21)、[(η~2-2-C_5H_4N)CH=N(C_6H_4-4-Br)]Mo(CO)_4(22),并用IR、1H NMR、13C NMR以及元素分析对其进行了表征,其中用X-射线单晶衍射仪测定了17、18、20的金属羰基钼配合物的晶体结构。单晶结构表明:17、18和20均为单核配合物,配体中的两个N原子同时与1个Mo原子配位,从而螯合形成了稳定的五元环结构。配合物17、18和20均属三斜晶系,空间群都为Pī。(3)研究了配合物17~22分别催化苯甲醚及其衍生物的Friedel-Crafts酰基化反应。结果表明:对于酰基化试剂而言,环己酰氯肉桂酰氯苯甲酰氯苯甲酰氯;对苯甲醚及其衍生物底物而言,在总体趋势上大致为苯甲醚邻甲基苯甲醚邻溴苯甲醚对甲基苯甲醚对溴苯甲醚(个别可能邻甲基苯甲醚苯甲醚),符合亲电取代反应特征。与同一个酰基化试剂反应,苯甲醚和邻甲基苯甲醚明显高于邻溴苯甲醚、对甲基苯甲醚和对溴苯甲醚,且苯甲醚、邻溴苯甲醚、邻甲基苯甲醚与酰基化试剂反应产物为对位取代,而对甲基苯甲醚、对溴苯甲醚与酰基化试剂反应产物为邻位取代。与传统的路易斯酸(Lewis acids)催化Friedel-Crafts酰基化反应一样,没有多元取代的产物生成。这说明该催化体系具有很高的区域选择性。
[Abstract]:The organic metal complexes containing Schiff base due to its easy preparation, good stability, a variety of structural changes and diversity of applications in transition metal coordination chemistry plays an important role, especially in biological applications, functional materials and catalysis has attracted much attention, but the corresponding transition metal carbonyl complexes are reported relatively small. Because of the N atom of pyridine imine with lone electron pair, and so the transition metal has strong coordination ability, and some of their complexes in the application has played an important role. In this paper studied IMINOPYRIDYL [C_5H_4N-2-C (H) =N-C_6H_4-R] and Ru_3 (CO) _ (12) and Mo (CO) _6 reactivity, isolated 8 dinuclear metal carbonyl ruthenium complexes and 6 mononuclear metal carbonyl molybdenum complexes with X- and X-ray diffraction determination of the 7 kinds of metal carbonyl complexes structure, and study 鍏剁粨鏋勭壒寰，

本文编号：1656133