基于密度泛函的团簇电子结构及成键研究

发布时间：2018-04-01 02:20

本文选题：密度泛函理论　切入点：优化　出处：《安徽大学》2017年硕士论文

【摘要】：B是第三主族缺电子元素,其价电子结构是2s2p1。由于B团簇拥有许多特殊的理化性质,近些年来引起了科研工作者的广泛兴趣。Au作为第六周期、第IB族的元素,电子结构为[Xe]5d106s1。由于金元素最强的相对论效应,其团簇在催化活性,亲金作用,超精细属性等方面具有独特的性质,从而在药学、光学等领域起了实验和理论的广泛关注。1960年代以后,随着计算机的广泛应用,量化计算方法高速发展,计算化学学科进入了新的阶段。目前,密度泛函理论方法是量子化学领域内使用最多的方法之一。团簇的几何结构优化、电子结构和各种性质等的研究主要依赖于理论化学计算。本论文中,结合密度泛函和遗传算法,我们优化得到了[BxAl13-x]-(c= 0-13)团簇的低能态的异构体。研究发现硼原子由0到13时,团簇的最优结构是由3D构型逐渐转变为2D结构,且硼原子与铝原子数目的比例主要决定了该团簇的最优结构的特点;我们搭建了 XAuH2(X = F,Cl,Br,I)复合物,研究其因电荷转移而形成的多中心键,并从多方面探讨其成键本质。主要研究内容如下:1、[BxAl13-x]-(x = 0-13)二元团簇的密度泛函理论研究本章节首先把[BxAl13-x]-(x = 0-13)二元团簇作为研究对象。我们采用DFT和GA相结合的方式进行全局搜索,得到该团簇的最优结构。结果表明[BxAl13-x]-(x=0-13)团簇的最优结构变化规律如下:从总体上来看,自x从0变化到13时,硼铝二元团簇的最优结构由二十面体逐渐转变成准平面。当x = 0-7时,Al原子占多数,团簇保持3D结构;反之团簇呈现2D构型;团簇结构转变发生在硼原子数为7和8之间。能量分析表明,当x=1时其相对能量Erel最低,团簇最稳定。此外,[BxAl13-x]-团簇的HOMO-LUMO能级差(EH-L)和垂直电离能(Vertical Detachment Energies,VDE)在整体上随着B原子数量的增加而减小,表明其团簇的稳定性逐渐降低。在所有的团簇中,BAl12-团簇的能级差最大,也表明了其稳定性。因此文章中对BAl12-团簇进行了分子轨道分析,发现当一个B原子替代了Al13-团簇中的中心Al原子时,其超原子电子壳层结构(1S21P61D102S21F142P6)和Al13-团簇基本保持一致。此外,对于x=13时的准平面全硼团簇B13-,文章中用适应性自然密度划分(Adaptive Natural Density Partitioning,AdNDP)对其化学成键进行了分析,结果显示B13-有8个π电子,具有π反芳香性。2、理论研究XAuH2(X = F,Cl,Br,I)关于d10与σ键之间的成键作用闭壳层相互作用是一种独特的弱相互作用,目前关于d10-d10和d10-s2的闭壳层作用的报道很多,但对d10-σ闭壳层作用鲜有报道。在本章节中,我们首先搭建了 XAuH2(X = F,Cl,Br,I)复合物,并用TPSSh/def2qzvp的方法对其进行了优化。频率计算结果显示无虚频,表明其是势能面上的稳定构型。计算结果也表明XAuH2(X= F,Cl,Br,I)复合物具有较大的结合能(从F到I依次为-41.67,-29.6,-25.9,-20.46Kcal/mol)。通过对XAu和XAuH2复合物的键长和电荷的比较,表明在XAuH2复合物中可能存在着电荷转移。AdNDP和MO的分析结果表明每个复合物中的d10-σ的相互作用都可以看作是3c-2e的多中心键。LOL和ELF分析更进一步的证实了 AdNDP的成键分析结果。这个多中心键的成键本质可以认为是间接电荷转移:首先H2-σ键作为配体进入Au的sp杂化空轨道,然后Au原子通过Au-X键进一步将电子转移给卤素原子。根据MO,ELF和LOL的分析,当卤素为X = F,Cl,Br,I时,闭壳层作用越来越弱,3c-2e的多中心键也越来越弱,这是由于卤素F原子的电负性很强,具有强烈拉电子效应。一系列分析表明,XAuH2复合物形成了 3c-2e的多中心键是由于当H2作为配体时电荷转移所引起的结果。有趣的是,XAuH2复合物的结合能和H-H的键长都与Au的占据数呈线性相关。研究XAuH2复合物中的d10-σ的相互作用,为化学家研究闭壳层作用提供了一种新的思路。
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【学位授予单位】：安徽大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.1

【参考文献】