吡啶类配体修饰的十二核银硫纳米簇的合成、结构以及光学性能研究

发布时间：2018-04-03 17:09

本文选题：银硫纳米簇　切入点：高核簇　出处：《郑州大学》2017年硕士论文

【摘要】：近年来,贵金属簇因具有新颖的结构和在催化、生物标记和生物传感方面潜在的应用而备受科学家的关注。研究表明,有机配体的选择对组装结构新颖,性能优异的金/银硫纳米簇合物是非常重要的。由于硫醇和银/金的键合作用较强,硫醇稳定的银/金纳米簇已引起广泛的关注。目前,一系列结构明确的银硫纳米簇已被报道。然而关于配体修饰对纳米簇的性质影响的系统研究依然欠缺。在此,我们选用含氮杂环配体作为中性辅助配体来构筑结构新颖且具有特殊性能的银硫纳米簇。本文中,我们的工作分为以下三部分:一、设计合成了四个具有共轭π体系独特电子结构的{1 (4 吡啶)芘}L1、{9 (4 吡啶)蒽}L2、{1 (4 吡啶)萘}L3和{4 (4 三苯基乙烯基苯基)吡啶}L4新配体,利用核磁,元素分析和红外进行了表征,并利用紫外吸收、荧光发射光谱测试,对其光学性能进行了探索。二、我们利用L1、L2、L3、L4、L5(4 甲基吡啶)和L6(吡啶)、苄硫银和三氟乙酸银自组装合成了一系列银硫纳米簇Ag_(12)(C_7SH_7)_6(CF_3COO)_6(L_1)_6(1)、Ag_(12)(C_7SH_7)_6(CF_3COO)_6(L_2)_6(2)、Ag_(12)(C_7SH_7)_6(CF_3COO)_6(L_3)_6(3)、Ag_(12)(C_7SH_7)_6(CF_3COO)_6(L_4)_6(4)、Ag_(12)(C_7SH_7)_6(CF_3COO)_6(L_5)_4(5)和Ag_(12)(C_7SH_7)_6(CF_3COO)_6(L_6)_6(6)。通过X 射线单晶衍射分析、红外光谱、元素分析等测试手段对该系列银硫纳米簇的结构进行了表征。我们对这六种银硫纳米簇合物的荧光性能进行了研究。结果显示,化合物1和2在室温和低温下均发射蓝光,只是随着温度的降低,荧光发射强度逐渐增强,化合物1和2的发射分别归属于配体中芘环和四苯乙烯环π发光团形成的发射,发射波长分别在478 nm、490 nm;化合物4 6在室温下几乎没有荧光,低温下发射红色荧光,它们的发射来自Ag S簇中心,发射波长分别在610 nm、618 nm和615 nm;更为有趣的是化合物3具有双发射和温致变色的性能,双发射性能分别归属于于配体中蒽环π发光团引起的发射和邻近蒽环π发光团堆积形成的激基缔合物的发射。双发射行为随温度变化显示出相同的变化趋势,450 nm的高能带发射符合381 nm的激发,为蒽环π引起的发射,它的强度随着温度的降低而增强,在发射带中逐渐占主导地位;530 nm低能带的发射属于412 nm的激发,为邻近蒽环π发光团堆积形成的激基缔合物的发射,随着温度的降低其强度的变化趋势和低能带的相同。因为随着温度的降低高能发射带逐渐占主导地位,从而引起银硫簇由黄绿到蓝的温致变色。以上说明,修饰上去的具有不同共轭电子结构的单吡啶配体对12核银硫纳米簇的荧光性能有很大的影响,这也使研究更加具有意义。三、我们利用叔丁硫银和三氟乙酸银组装合成了银硫纳米簇Ag_(12)(SC_4H_9)_6(CF_3COO)_6(L_1)_6(7)、Ag_(12)(SC_4H_9)_6(CF_3COO)_6(L_3)_4(8)、Ag_(12)(SC_4H_9)_6(CF_3COO)_6(L_4)_4(9)、Ag_(12)(SC_4H_9)_6(CF_3COO)_6(L_5)_4(10)、Ag_(12)(SC_4H_9)_6(CF_3COO)_6(L_7)_4(11)、Ag_(12)(SC_4H_9)_6(CF_3COO)_6(L_8)_4(12)和Ag_(12)(SC_4H_9)_6CF3COO)6(L9)4(13),运用X 射线单晶衍射分析测试的方法对这一系列银硫纳米簇的结构进行了表征,发现它们都以相同的Ag_(12)核为簇骨架。这一工作对探索不同共轭体系修饰的含氮配体对银硫纳米簇构筑的影响具有非常重要的的意义。
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【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

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