新型席夫碱型高分子—稀土配合物的制备及发光性能研究

发布时间：2018-04-08 17:15

本文选题：聚砜　切入点：水杨醛　出处：《中北大学》2016年硕士论文

【摘要】：在场致发光材料领域,发射荧光的高分子-稀土配合物是一种高性能材料。该类材料既具有小分子稀土配合物优异的发光性能,同时还兼具有高聚物优良的力学性能,在光致发光、电致发光以及太阳能转换等高科技领域,有着十分广阔的应用前景。本研究通过分子设计和大分子反应,将水杨醛型双齿席夫碱配基键合在聚砜大分子的侧链,与稀土离子配位,制得了几种新型的高分子-稀土配合物发光材料,深入研究了它们的发光机理及结构与发光性能之间的关系,得到了有价值的研究结果。在设计与制备新的高分子-稀土配合物发光材料方面,本文的研究结果具有一定的科学意义。首先,以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂,制得了氯甲基化聚砜(CMPSF);使CMPSF的氯甲基与对羟基水杨醛(HSA)的羟基发生亲核取代反应,获得了侧链键合有水杨醛的改性聚砜;再使PSF-SA分别与苯胺(AN)及环己胺(CA)这两种伯胺进行席夫碱反应,成功制备了两种水杨醛型双齿席夫碱功能化聚砜PSF-SAN和PSF-SCA。采用核磁共振氢谱(1H-NMR)和红外光谱(FTIR)对这些功能化聚砜及中间产物的化学结构进行了表征。重点考察主要因素对CMPSF与HSA之间亲核取代反应的影响,并优化了反应条件。实验结果显示,CMPSF与HSA之间的亲核取代反应遵循单分子亲核取代反应(SN1)机理,亲核试剂HSA的浓度大小对反应速率无影响,但溶剂的极性和反应温度是影响该反应的两个重要因素。适宜的反应条件为:以极性较强的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)作为溶剂,以无水碳酸钠作为缚酸剂,在80℃温度下反应12h,即可制得SA键合量为1.346mmol/g的改性聚砜PSF-SA。而PSF-SA与两种伯胺之间的席夫碱反应则比较容易进行,比如,以DMAC为溶剂,65℃下反应8小时,即可制得SAN键合量为0.997 mmol/g的功能化聚砜PSF-SAN,而制备另一种功能化聚砜的席夫碱反应也类似于此。接着,使两种结构不同的双齿席夫碱功能化聚砜PSF-SAN和PSF-SCA依次与Eu(Ⅲ)离子及Tb(Ⅲ)离子配位,分别合成了发光的二元高分子-稀土配合物PSF-(SAN)3-Eu(Ⅲ)与PSF-(SCA)3-Tb(Ⅲ);并以邻菲罗啉(Phen)为第二配体,协同配位得到了三元高分子-稀土配合物PSF-(SAN)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1与PSF-(SCA)3-Tb(Ⅲ)-(Phen)1。使用红外光谱和紫外吸收光谱(UV)对上述几种配合物进行表征,以确定他们的化学结构,并深入探究了它们的发光机理和荧光特性,还测定了量子效率。实验结果显示,二元高分子-稀土配合物PSF-(SAN)3-Eu(Ⅲ)发射出强烈的Eu(Ⅲ)离子特征荧光(红光),PSF-(SCA)3-Tb(Ⅲ)则发射出强的Tb(Ⅲ)离子的特征荧光(绿光)。实验结果表明,键合配基SAN和SCA的三线态分别与Eu(Ⅲ)离子和Tb(Ⅲ)离子的共振能级较为匹配,可分别敏化Eu(Ⅲ)离子和Tb(Ⅲ)离子的荧光发射,发生了强烈的分子内能量转移,即发生了Antenna效应。另外,两种三元配合物的荧光发射强度都明显强于相应的二元配合物,充分显示出小分子配体Phen的两种作用:协同配位作用与取代配位水分子的作用。最后,使PSF-SA分别与对甲氧基苯胺(MAN)和对羟基苯胺(HAN)这两种伯胺进行席夫碱反应,又成功制备了两种水杨醛型双齿席夫碱功能化聚砜PSF-SMAN和PSFSHAN,再使这两种苯环上带有给电子取代基(甲氧基和羟基)的功能化聚砜PSF-SMAN和PSF-SHAN与Eu(III)离子分别发生配位反应,制得了二元配合物PSF-(SMAH)3-Eu(Ⅲ)和PSF-(SHAN)3-Eu(Ⅲ);并以小分子Phen作为第二配体,也制得了三元配合物PSF-(SMAH)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1和PSF-(SHAN)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1。利用多种手段对上述配合物进行了结构表征,重点研究了苯环上给电子取代基对配合物发光性能的影响。研究结果显示,与苯胺苯环上没有取代基的高分子-稀土配合物PSF-(SAN)3-Eu(III)相比,当苯胺苯环上有甲氧基或羟基给电子取代基时,配合物PSF-(SMAN)3-Eu(Ⅲ)及PSF-(SHAN)3-Eu(Ⅲ)的荧光发射强度更大,甲氧基和羟基与苯环之间发生的p-π共轭效应,降低了键合配基(SMAN和SHAN)激发单线态的能量,使三线态能量也随之下降,从而增强了配基最低三线态能级与Eu(III)离子共振能级之间的匹配程度,增强了配基的敏化作用,使得配合物发光强度增大。
[Abstract]:In the field of electroluminescent materials , the fluorescent polymer - rare earth complex is a kind of high - performance material . It has a very broad application prospect in high - tech fields such as photoluminescence , electroluminescence and solar energy conversion . the sensitization of the ligand is enhanced , so that the luminous intensity of the complex is increased .

【学位授予单位】：中北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4

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