二茂铁基表面活性剂包覆多金属氧酸盐多级聚集体的构建及其结构表征

发布时间：2018-04-12 18:08

  本文选题：表面活性剂 + 聚氧杂多酸盐　； 参考：《山东大学》2017年硕士论文

【摘要】：通过化学修饰的方法将具有刺激响应性的有机基团修饰到无机多金属氧酸盐中,得到的刺激响应型有机-无机杂化复合分子,在生物识别、药物运输及新型智能材料等领域具有潜在的多样化的应用。同时,这类分子还具有两亲性,在溶液中会发生自组装产生形貌多样且功能丰富的聚集体结构。通过对体系施加外部刺激或改变复合分子组装环境(温度、pH值、溶剂组成等),能够实现对溶液中复合分子聚集行为的调控,这对于发现新型智能软材料及拓展自组装范围提供了思路。本论文正是以此为目标,借助非共价相互作用作驱动力,将尾端含有二茂铁基团的双链季铵盐型阳离子表面活性剂包覆到Keggin型多金属氧酸盐的表面,形成了具有氧化还原响应性的有机-无机杂化复合分子;并利用其在溶液中组装形成多级结构聚集体。论文的主要研究内容分为以下三部分:第一部分:首先合成了尾端含有二茂铁基团的双链季铵盐型阳离子表面活性剂:双(二茂铁基十一烷基)二甲溴化铵(BFDMA),并对所合成分子结构进行表征;然后利用单相法,通过静电相互作用将BFDMA分子包覆到Keggin型多金属酸盐——磷钨酸(POM,H3PW12040)的表面,两者摩尔比为3:1,得到了具有氧化还原响应性的有机-无机复合分子(SEC,surfactant-encapsulated polyoxometalate)。该复合分子中,季铵盐头基通过静电相互作用与POM连接共同形成SEC分子的亲水头基,BFDMA分子中的烷基链则为SEC分子的疏水尾链。利用核磁共振氢谱(1HNuclear Magnetic Resonance,1H NMR)、红外光谱(Fourier Transformed Infrared Spectroscopy,FTIR)以及元素分析(Elemental Analysis,EA)等手段对该复合分子进行结构表征,最终确定所得SEC分子结构简式为(BFDMA)3PW12O40。第二部分:系统研究了有机-无机复合分子SEC在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/正丁醇(3:7,v/v)混合溶剂中的自组装行为。实验发现,SEC分子在体系中可以组装成具有多层外壳的球形空心聚集体,直径为55 ±9 nm;通过高分辨投射电镜(HR-TEM)及X-射线衍射(XRD)分析,得到多层壳的层间距为2.87 nm。所得球形聚集体随着陈化时间的增加,相互会发生融合。陈化1小时后,得到了稳定的具有多层外壁的多室聚集体结构,直径为120-150nm。利用SEC复合分子具有氧化还原响应的性质,借助恒电势法研究了该体系中SEC分子组装的电化学调控行为。首先对该体系施加+ 0.81 V氧化电势(vsAg/AgCl)约4小时,此时通过紫外可见吸收光谱(UV-vis)中对应二茂铁基团的特征峰消失,判定其已被氧化;透射电镜观测到多室聚集体消失,出现了尺寸不均匀的球形聚集体;当对氧化后体系施加-0.81 V还原电势约4小时后,二茂铁重新被还原,多室聚集体又再次生成。结果表明,复合分子SEC在溶液中的组装过程可以通过电化学手段进行较为可逆的调控。第三部分:研究了"稳定剂"及溶剂组成对复合物SEC组装行为的影响。首先,在DMF/正丁醇(3:7,v/v)混合溶剂中,将主体分子β-环糊精((β-CD)添加到SEC复合物溶液中。通过UV-vis光谱及循环伏安测量(CV)等方法,证明体系中β-CD与SEC并未形成包结复合物,β-CD是作为一种"稳定剂"的形式存在。β-CD～SEC在混合溶液中组装成尺寸约为60 nm的多层球形聚集体结构;其次,通过改变DMF/正丁醇混合溶液中的溶剂组成,研究了 SEC分子的组装行为。通过实验发现,增加DMF在混合溶剂中的比例,将会导致SEC分子组装成松散甚至有缺陷的聚集体;而增加正丁醇在混合溶液体中的比例,SEC组装成的球形聚集体则存在融合现象,最终形成互相交错的短棒状聚集结构。以上两种影响SEC聚集行为的因素将会为SEC组装过程的调控提供有益的参考。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O647.2

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本文编号：1740847