核壳结构微型反应器的构筑及其乙醇水蒸气重整催化性能研究

发布时间：2018-04-25 08:15

本文选题：乙醇水蒸气重整 + 核壳结构　；参考：《太原理工大学》2017年博士论文

【摘要】：氢气是一种理想的洁净能源,被普遍应用于石油化工、电子冶金、食品加工和航空航天等领域。基于低碳环保、可持续能源发展的战略角度,采用可再生资源转化是目前最具发展前景的产氢方式。乙醇由于其具有单位能量高、产氢量大、毒性小、易储运等优势,乙醇重整制氢受到研究者的极大关注。从原子经济角度可以发现,乙醇水蒸气重整制氢(Ethanol Steam Reforming,ESR)是一个高效反应。但实际上,该制氢过程是一个极其复杂的反应体系,受到催化剂和反应条件的影响,产物组成复杂多变,特别是在低温反应区这一问题更为严重。因此,为实现ESR过程高效产氢、减少能耗,对于高活性、高选择性、高稳定性催化剂的研制就成为该领域的重要任务。本论文结合多金属协同催化优势与分段式反应装置特点,选取拥有对ESR反应副产物高转化性能的物质作为核相、具有高比表面积和规整三维孔道结构的Beta分子筛为壳层载体材料,采用多种方式构筑一系列核壳结构微型反应器,并深入分析了不同材料结构、活性组分与乙醇水蒸气重整催化性能之间的构效关系,详细的研究内容及结论为以下几方面:1.采用等体积浸渍(IWI)的方式,在纳米级Beta分子筛载体上担载多种活性组分,制备出一系列xFeyCu10Ni-Beta多功能催化剂,并通过多种表征手段,深入研究活性组分结构特性、cu和fe组分含量以及催化剂的反应路径。经系统性研究表明,通过添加适量fe、cu活性组分,乙醇的转化率及h2的选择性均有显著提升,并且催化剂的稳定性明显改善。在450°c反应温度条件下,以1.5fe1.5cu10ni-beta为催化剂,经过28h稳定性测评,乙醇转化率和h2选择性保持在100%和70%基本不变。利用xafs表征技术分析催化剂的作用机制,通过对反应前后活性组分比较发现,fe组分趋向于在合金结构外表面富集,这有利于增强fe的催化作用。2.通过晶种诱导二次晶化的合成方式,以纳米beta分子筛作为外层物质,选取全硅beta分子筛作为核相材料,利用iwi法成功构筑出一种内核负载cu、fe,外层负载ni组分的核壳型xcu/yfe-beta@ni-beta催化材料。通过sem和tem对所合成催化剂进行结构分析,表明样品拥有包覆良好的核壳结构,颗粒粒径15μm,壳层结构厚度为300-500nm;壳层外部担载粒径为~13.6nm的高分散ni金属颗粒。采用xafs技术发现,核壳型催化剂中ni、cu均以金属的形式存在,而fe组分除金属fe外,还具有一定的fe氧化物形态。通过对一系列xcu/yfe-beta@ni-beta催化剂esr反应性能分析:在500°c、8h稳定性测试中,2.5cu/2.5fe-beta@ni-beta催化剂的乙醇转化率为100%,h2选择性高达71%,保持不变;而对于非目标产物co、ch4及乙醛的选择性分别低至3.2%、3.4%和0%。该催化结果明显优于相同条件下,单一beta分子筛型催化剂的作用效果。这表明核壳结构的双载体特点,将具有不同催化优势的活性组分进行空间有序分布,实现多级反应的催化体系,使得不同活性组分的催化作用得以充分发挥,达到一步高效产氢的作用效果。3.将硬模板法与无有机模板绿色合成方式相结合,设计合成出一种内壁负载pt活性组分的空心结构xpt@hbs催化材料。通过多种表征手段对催化剂的物化特性和不同pt负载量的催化活性进行深入分析,表明所构筑的xpt@hbs催化剂拥有完整空心结构,颗粒尺寸约1.3μm,壳层包覆致密且厚度均匀,约220nm。在反应温度为300°c时,以2pt@hbs为催化剂,连续反应28h,乙醇转化率和h2选择性基本不变,分别保持在98%和70%。与pt-beta催化剂作用效果相比,2pt@hbs在低温呈现良好的催化性能。为了进一步探索中空结构载体在催化反应中的作用,对2pt@hbs空心结构破损处理的样品进行稳定性分析,反应10h后,出现乙醇转化率和h2选择性急剧降低,并伴随有非目标产物含量增加的趋势。这表明特殊的空心结构载体与高分散的pt活性组分间协同作用,可促使催化剂获得高活性、高稳定性的催化作用效果。4.纳米材料在催化反应过程中具有良好的结构优势,将纳米材料的特点引入空心反应器的构筑中,可有效解决2pt@hbs催化剂中过厚壳层导致的不利因素,抑制非目标产物增量等问题。结合牺牲模板法和硬模板法的作用优势,发展一种间苯二酚-甲醛(rf)聚合物树脂层的方法,用以辅助调控制备低负载量(1wt.%)纳米级空心pt@nhb催化材料。采用多种表征技术对样品物化性质进行研究,表明所合成的pt@nhb催化剂具有完整的球状空心结构,粒径为500nm,空心壳层厚度均一,约为40nm;利用高倍tem可以清晰的观察到壳层内壁上高分散的pt颗粒,平均粒径约为2.5nm。通过一系列低温esr催化研究,深入分析pt@nhb催化剂的构效关系和催化反应机理,与pt-sio2和pt-beta的催化性能相比,pt@nhb呈现高效的催化活性及稳定性,在350oC反应条件下,乙醇转化率达到100%,气体产物选择性分别为68.7%H2、3%CO、7%CH4、21.2%CO_2。在相同催化条件下,空心结构破坏的C-Pt@NHB样品,反应12 h后出现催化性能降低,转化率由98%减少到76%,H2选择性也降至51.7%。分析表明规整孔道结构壳层的扩散限制,可有效提高空心内部微环境的大分子物质(乙醇、乙醛)浓度,促进与Pt活性组分的作用;并且体系中大量的空心催化剂颗粒,对非目标产物进行多次作用,从而获得较高纯度的氢气产物。5.利用核壳型催化剂与空心结构催化剂的催化优势,制备出一种具有中空夹层结构的铃铛型CeO_2@Pt-Beta催化材料。选取球状CeO_2为核相物质,以RF聚合物树脂层为硬模板,通过晶种诱导的方式进行壳层Beta分子筛的生长,利用IWI法将Pt活性组分负载于壳层内壁,高温去除RF层得到粒径均一的中空结构。SEM和TEM分析表明,CeO_2@Pt-Beta具有明显的中空夹层结构,颗粒尺寸为1.2-1.5μm,其中,核相CeO_2粒径约为1μm,壳层Pt-Beta厚度为80-100 nm。作为结构化的催化剂,由于中空结构的扩散限制和CeO_2的催化优势,结合核壳多级有序作用特点,与Pt-Beta催化剂对比可知,CeO_2@Pt-Beta在350oC反应温度下,展现出100%的乙醇转化率和65%的H2选择性;并且,20 h测试中催化效果保持不变,稳定性较高。这种铃铛型ESR催化剂的设计思路,为催化材料的研发提供新思路。
[Abstract]:In order to realize ESR process , it is a very complicated reaction system , which is characterized by high specific surface area , high hydrogen production , low toxicity , easy storage and transportation .

【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;TQ116.2

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