多齿胺基酚类钛、锆金属络合物的合成及其催化丙交酯开环聚合研究

发布时间：2018-04-27 09:40

  本文选题：胺基双酚配体 + 钛、锆金属催化剂　； 参考：《内蒙古工业大学》2017年硕士论文

【摘要】：发展均相催化剂/引发剂已经越来越受到人们的重视,因为它可以催化合成具有良好生物降解性的高分子聚合物,如聚乳酸(PLA),聚己内酯(PCL)以及其它可以用可再生的资源来制备的聚合物,用来取代石化制品以缓解其被随意丢弃后所带来的环境压力。近年来,这类聚合物已经被广泛用于药物辅料,可被人体代谢掉的手术缝合线,医学植入材料以及生物组织工程支架等方面。目前,聚乳酸的制备合成主要通过丙交酯的开环聚合反应来实现。本文合成了两个对称N-胺丙基吗啉双酚配体、两个对称胺基双酚类单配体异丙氧基钛金属催化剂(LM(O~iPr)_2,L=-OC_6H_2-4-R~1-6-R~2-2-CH_2-N[(CH_2)_3-N(CH_2CH_2)_2O]-CH_2-4-R~1-6-R~2-C_6H_2O-,R~1=Me,R~2=~tBu,M=Ti,催化剂1;R~1=R~2=~tBu,M=Ti,催化剂2)以及两个对称胺基双酚类双配体锆金属催化剂(L_2M,L=~tBu,M=Zr,催化剂3;R~1=R~2=~tBu,M=Zr,催化剂4),所合成的催化剂通过了核磁共振氢谱(~1H MNR),核磁共振碳谱(~(13)C NMR)以及元素分析鉴定。其中,催化剂1和4经过X-ray射线单晶衍射的表征分析,确定了其结构。催化剂4的变温核磁测试结果表明,催化剂4中吗啉基团的旋转引起了H信号峰的差异。在对催化剂1,2,3,4的催化性能研究过程中发现,这4个催化剂均能高效地引发L-丙交酯(L-LA)和rac-丙交酯(rac-LA)开环聚合反应。实验结果表明,在无溶剂的条件下,催化剂3和4甚至可以有效地实现L-丙交酯(L-LA)和rac-丙交酯(rac-LA)的“不死”开环聚合反应。单体与催化剂的摩尔比高达200 000/1,这个比例是现有文献报道中,对于丙交酯开环聚合反应的最高比例。得到了具有较高分子量(8.64×10~4g/mol)和较窄分子量分布(1.11 1.58)的丙交酯聚合物。在聚合过程中,单体分子在单位时间内的转化频率(TOF)值可达6593 h~(-1),而且,即使在空气气氛下,聚合反应依然可以高效地进行。另外,通过对催化剂1,2催化L-LA、rac-LA得到的丙交酯聚合物进行核磁共振氢谱(~1H MNR),基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)表征,推测出催化剂1,2引发L-LA、rac-LA开环聚合的聚合机理是由异丙氧基基团(O~iPr)引发的配位插入机理。根据对催化剂3,4催化L-LA、rac-LA开环聚合所得聚丙交酯的分析结果,推测出在不加入苯甲醇(Bn OH)时催化剂3,4引发L-LA、rac-LA开环聚合的聚合机理为配体酚氧基引发的配位插入机理,在加入Bn OH时催化剂3,4引发L-LA、rac-LA开环聚合的聚合机理为Bn O-引发的配位插入机理。
[Abstract]:More and more attention has been paid to the development of homogeneous catalysts / initiators because they can catalyze the synthesis of polymers with good biodegradability. Polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL) and other polymers that can be prepared with renewable resources are used to replace petrochemical products to relieve environmental pressure when they are discarded at will. In recent years, such polymers have been widely used in pharmaceutical excipients, surgical sutures that can be metabolized, medical implants and scaffolds for biological tissue engineering. At present, the synthesis of polylactic acid is mainly achieved by ring-opening polymerization of lactide. Two symmetric N-aminopropyl morpholine bisphenol ligands were synthesized. 涓や釜瀵圭О鑳哄熀鍙岄厷绫诲崟閰嶄綋寮備笝姘у熀閽涢噾灞炲偓鍖栧墏(LM(O~iPr)_2,L=-OC_6H_2-4-R~1-6-R~2-2-CH_2-N[(CH_2)_3-N(CH_2CH_2)_2O]-CH_2-4-R~1-6-R~2-C_6H_2O-,R~1=Me,R~2=~tBu,M=Ti,鍌�鍖栧墸�

本文编号：1810207