TTFV类衍生物的合成及性质的研究

发布时间：2018-05-24 03:49

  本文选题：TTF + TTFV类衍生物　； 参考：《郑州大学》2017年硕士论文

【摘要】：插烯类四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene vinylogues,TTFV)由于其具有良好的供电子特性和显著的结构特征,在有机及无机材料方面引起了广泛关注和研究。本文以噻吩醛、萘醛、以及含吡啶、冠醚基团的1,3-二硫环戊烯为原料合成了七种新的TTFV类衍生物,并用1H NMR、13C NMR、FT-IR和ESI-MS进行了结构表征;同时,通过循环伏安(cyclic voltammetry,CV),紫外-可见光谱(UV-Vis)和荧光光谱(Fluorescence spectrum)滴定等方法初步研究了TTFV类衍生物与金属离子之间的相互作用。本论文主要包括以下几个方面:1、综述了TTF和TTFV衍生物的研究进展。简单介绍了四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene,TTF)、TTFV衍生物的合成、结构、性质及其在超分子化学和材料化学等方面的应用进展。2、通过偶合成烯、氧化二聚等步骤合成了七种TTFV衍生物,并通过单晶X-射线衍射对其结构进行了确定。结合量子化学计算,分析了取代基对TTFV电化学行为的影响。使用亲核试剂(碘甲烷,3-氯丙腈)和锌盐(I))为起始原料合成了含简单功能基的硫酮化合物IV和V;(碘代吡啶,3,4-二碘苯并15-5醚(II),3,4-二碘苯并18-6醚(III)和锌盐(I)合成了化合物VI,VII和VIII,然后化合物IV,V,VI,VII和VIII在亚磷酸三甲酯存在下,分别与噻吩醛或萘醛发生烯化反应生成二硫富瓦烯(dithiafulvalene,DTF)衍生物(DTF 1,DTF 2,DTF 3,DTF 4,DTF 5,DTF 6和DTF 7)。最后DTF衍生物通过I2氧化二聚生成TTFV衍生物(TTFV 1,TTFV 2,TTFV 3,TTFV 4,TTFV 5,TTFV 6和TTFV 7)。所有新化合物都通过了1H NMR、13C NMR、FT-IR和ESI-MS结构表征。其中化合物(DTF 1,DTF 3,DTF 4,DTF 5,DTF 6,TTFV 1,TTFV 3和TTFV 4)又通过单晶X-射线衍射分析对其结构进行了确定。同时,利用Gaussian 03程序包,采用含时密度泛函理论在B3LPY/6-31G*组水平上对化合物TTFV 1,TTFV 3和TTFV 4进行理论计算。结果表明:HOMO轨道能量依次为TTFV 3TTFV 1TTFV 4,LUMO轨道能量仍然是TTFV 3TTFV 1TTFV 4。3、通过循环伏安、紫外滴定和荧光滴定等方法初步研究了目标化合物与金属离子之间的作用行为。通过循环伏安法(CV)和紫外滴定对目标化合物(TTFV 3和TTFV 4)的电化学行为进行了研究。结果表明,当加入Cu2+、Al3+、Fe2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Ag+和Fe3+离子时,仅Hg2+、Cu2+、Fe3+和Ag+离子表现出较强的电化学识别行为。紫外滴定对化合物TTFV 3和TTFV 4研究表明,随着加入Cu2+、Hg2+、Fe3+量的增加,紫外吸收光谱蓝移20 nm,并在650 nm处出现新峰。荧光滴定显示Fe3+和Hg2+有猝灭现象,其猝灭程度分别为50%和46%。
[Abstract]:Tetrathiafulvalene vinylogues (TTFV) has attracted extensive attention in organic and inorganic materials due to its good electronic properties and obvious structural characteristics. In this paper, seven new TTFV derivatives were synthesized from thiophene aldehyde, naphthaldehyde, and 1,3-dithiocyclopentene containing pyridine and crown ether group, and characterized by 1H NMR13C NMRFT-IR and ESI-MS. The interaction between TTFV derivatives and metal ions was studied by cyclic voltammetric cyclic voltammetry, UV-Vis-UV and fluorescence spectra titration. This paper mainly includes the following aspects: 1, and summarizes the research progress of TTF and TTFV derivatives. The synthesis, structure, properties and applications in supramolecular chemistry and material chemistry of tetrathiafulvaleneum derivatives were briefly introduced. Seven kinds of TTFV derivatives were synthesized by the steps of dimerization and dimerization. The structure was determined by single crystal X-ray diffraction. The influence of substituents on the electrochemical behavior of TTFV was analyzed by quantum chemistry calculation. Using nucleophilic reagents (iodomethane 3-chloropropionitrile) and zinc salt Ion as starting materials, thione compounds IV and VN containing simple functional groups were synthesized by synthesis of thione compounds IV and VN (iodipyridine-3-diiodobenzo 15-5 ether) and zinc salt iodide (鈪，

本文编号：1927573