构建C-O和C-S键的过渡金属催化C-H键活化反应研究

发布时间：2018-06-04 06:01

  本文选题：C-H活化 + C-O/S偶联　； 参考：《内蒙古师范大学》2017年硕士论文

【摘要】：由于C-H键结构单元在自然界中的广泛存在,构建C-C或C-杂原子键的过渡金属催化C-H键活化反应研究已成为有机及生物科学领域研究的热点;并且广泛应用于药物、材料、香料等领域。通常情况下,合成C-C或C-杂原子键的方法主要是先让其原料连接一种化学键,然后再把这种化学键转换成目标化学键。所以研究直接转变C-H键为C-C或C-R键,不仅可以提高反应的原子经济性,而且可以增加多步合成反应的总效率。该论文研究内容包括两部分:第一部分是过渡金属铜盐催化醛基C-H键活化与醇C-O键合成酯;第二部分是负载型纳米钯催化2-苯基吡啶邻位诱导sp2C-H键的活化与芳香磺酰氯C-S键偶联合成砜及机理研究。得出以下结论:探索廉价金属Cu+/Cu2+盐催化醛醇直接氧化合成酯的反应,其中以CuCl为催化剂,过氧化叔丁醇(TBHP)为氧化剂,反应温度为80℃,反应时间24 h,对甲氧基苯甲酸甲酯的产率可达90.0%。研究结果表明连有不同取代基的芳香醛与相同醇反应时,其反应受电子效应没有显著的影响,但不同的醇与对甲氧基苯甲醛反应时,醇的空间位阻越大,产率越低。以采用浸渍-还原法制备负载型纳米钯粒子Pd/γ-Al2O3为催化剂、乙基苯为溶剂、并以K2CO3为碱中和反应过程中产生的HCl,催化诱导2-苯基吡啶邻位C-H键活化与芳香磺酰氯C-S键偶联合成砜的反应。反应温度为125℃,反应时间24 h,2-苯基吡啶的转化率为83.0%,目标产物产率达73.0%。并对该催化剂进行了 3次回收并重复利用试验后,目标产物产率降低了 44.0%。为了说明其回收率低的原因及该体系的反应机理,用AAS、XPS和TEM实验检测方法对催化剂中钯性质进行了一系列的表征,同时进行了热过滤以及对滤液进行了 ICP-MS检测。AAS及TEM测试结果表明,目标产物降低44.0%的可能原因为催化剂中Pd的流失所引起的;同时通过热过滤实验也证明了催化剂中Pd含量的减少。通过XPS分析可知,该反应中起催化循环作用的并不是Pd0/PdⅡ,所以证明负载型纳米钯催化的邻位诱导2-苯基吡啶C-H键活化与芳香磺酰氯合成砜的磺酰化反应为均相催化。
[Abstract]:Due to the widespread existence of C-H bond structural units in nature, the study of transition metal-catalyzed C-H bond activation of C-C or C-heteroatom bonds has become a hot topic in the field of organic and biological sciences, and has been widely used in drugs and materials. An area of spice, etc. In general, C-C or C-heteroatom bonds are synthesized by first connecting the material with a chemical bond, and then converting the chemical bond into the target chemical bond. Therefore, the direct conversion of C-H bond to C-C or C-R bond can not only improve the atomic economy of the reaction, but also increase the overall efficiency of the multi-step synthesis reaction. This paper includes two parts: the first part is transition metal copper salt catalyzed the activation of formyl C-H bond and synthesis of ester with alcohol C-O bond; In the second part, the activation of 2-phenylpyridine sp2C-H bond catalyzed by supported nano-palladium and the coupling of aromatic sulfonyl chloride C-S bond to sulfone were studied. The conclusions are as follows: the reaction of direct oxidation of aldehydes to esters catalyzed by Cu / Cu _ 2 salt was studied. The reaction temperature was 80 鈩，

本文编号：1976274