钯、镍催化炔烃合成新的碳碳键反应的理论研究

发布时间：2018-06-10 15:45

  本文选题：钯、镍催化反应 + 密度泛函理论　； 参考：《曲阜师范大学》2016年硕士论文

【摘要】：本论文中,我们运用密度泛函理论(DFT)中的M06和B3LYP方法,对如下两个工作进行了理论计算研究。我们研究的目的是提供合理的反应机理,解释实验现象和实验结果,同时为以后相关的实验研究提供理论指导。具体的两个工作如下:(1)我们借助密度泛函理论对金属Pd催化的芳基碘化物(R1)与不对称炔烃(R3)(Scheme 1,第三章)得到包含C(sp3)-I的产物(P3和P4)和含有一个三元碳环的产物(P5)的反应进行了理论研究。我们发现炔烃插入反应和随后的C=C键插入反应是该反应的主要热力学驱动力,反应的决速步是炔烃插入反应而不是C(sp3)-I的还原消除。通过计算得到不对称炔烃内部插入的两种不同方式的势垒是相似的,从而导致了产物P3(47.2%)和P4+P5(48.8%)的产率也是相近的,并合理的解释了相应的原因。更为有趣的是反应中能够得到三元环产物P5,对此我们进行了详细的理论研究。我们发现第二次烯烃插入反应比C(sp3)-I还原消除在动力学上更有利,进而导致产物P5(39.0%)比产物P4(9.8%)的产率高。其中b-H消除在热力学上的有利性是得到产物P5的关键原因。基于我们的理论计算结果还研究了实验中使用大体积膦配体如P(t-Bu)3比小体积配体如P(Me)3更合理的原因。(2)借助密度泛函理论我们对金属Ni催化炔烃和双烯酮的产生[2+2+2]和[2+2+1+1]环化反应(Scheme 2,第四章)进行了理论计算研究。当加入Et_2Al(OEt)试剂后反应只得到唯一的产物P1(98%),拥有了高效的区域选择性。我们的密度泛函理论研究结果不支持实验中提出的可能机理,包含反应一开始的氧化成环反应和当打破C=C双键时形成了一种三元环的中间体(形成产物P2或P3)。然而我们的计算结果支持的机理是双烯酮中的C-O氧化加成到金属Ni中心,形成一个含有Ni-C和Ni-O的五元环中间体;以及当打破C=C双键时形成的是一种四元环的中间体(形成产物P2或P3)。我们还研究了Et_2Al(OEt)试剂和HCl对该反应的影响。我们发现Et_2Al(OEt)试剂和HCl都具有加快反应速率的作用,但它们的本质是不同的。同时我们还揭示了Et_2Al(OEt)试剂对该反应的高效选择性的原因。
[Abstract]:In this paper , we have carried out a theoretical study on the reaction of the products ( P3 and P4 ) containing C ( sp3 ) - I and the product ( P5 ) containing a three - membered carbocyclic ring ( P ( Me ) 3 ) by means of density functional theory .
【学位授予单位】：曲阜师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251

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本文编号：2003746