多酰胺类成核剂诱导聚乳酸结晶行为的研究

发布时间：2018-06-19 15:25

  本文选题：聚乳酸 + 酰胺类成核剂　； 参考：《江南大学》2017年硕士论文

【摘要】：聚乳酸(PLA)是一种生物基与生物可降解高分子材料,具有良好的生物相容性与力学强度,但结晶速率慢、热变形温度低,在很大程度上制约了其应用与发展。本文以提高PLA结晶速率和性能为主要目标展开工作,主要包括以下三个方面:首先,通过熔融共混的方法引入束状双酰胺类有机成核剂HBNA,制备了PLA/HBNA混合物。研究发现,HBNA对PLA结晶具有较高的成核活性,显著提高了PLA的结晶温度、结晶速率与结晶度,同时减小了球晶尺寸。当HBNA用量为0.75 wt%时,PLA的结晶温度由90℃提高至123℃,结晶度由3%提高至40%,135℃下的半结晶时间(t_(1/2))由31 min缩短至1.5 min。机理研究表明,HBNA在高温下能溶于PLA基体,在较低温度下可通过氢键自组装成束状微晶,该微晶作为成核位点能够诱导PLA快速形成大量球晶或具有特殊结构的串晶和树枝状晶体。然后,在PLA中引入一种针状双酰胺类成核剂(OXA_n),系统地研究了OXA_n中碳链长度(n)对其分散性以及对PLA结晶行为的影响规律。结果表明,OXA_2可在PLA中自组装成均匀分散的针状微晶,使135℃下PLA的t_(1/2)缩短了90%以上,与其他OXA相比,OXA_2具有更佳的成核效果。因此,以PLA/OXA_2为研究对象,通过热拉伸处理构筑了特殊的串晶互锁结构,使PLA/OXA_2的拉伸强度达到120 MPa,断裂伸长率达到30~50%,耐热温度高于150℃,为通用PLA材料的工程化应用提供了新渠道。为了进一步提高结晶速率,对PLA/OXA_2施加剪切,发现OXA_2与剪切外场对促进PLA结晶具有显著的协同效应,使PLA在155-160℃下发生快速结晶,比文献报道的PLA最高结晶温度提高了14℃以上,并且诱导PLA形成少量β晶和“shish-kebab”晶体结构。通过结构流变学确定了PLA/OXA_2体系快速结晶的临界剪切条件,例如155℃下,PLA/OXA_2快速结晶的临界剪切速率和剪切时间分别为0.4 rad/s和10~15 s。适当提高熔融温度有助于OXA_2的溶解与组装,可进一步提高PLA的结晶速率。机理研究表明,剪切诱导PLA分子链取向,而OXA_2在一定程度上可抑制取向分子链的解取向过程,提供额外的成核位点,从而诱导PLA发生快速结晶。最后,利用羟基封端的双酰胺类化合物(OXA)引发丙交酯开环聚合,设计并可控制备了系列含OXA基团的PLA杂化大分子(PLA_(OXA)),率先提出了大分子内自成核诱导PLA结晶的新思路。PLA_(OXA)中OXA基团不仅提高了PLA的晶核密度,而且减小了球晶尺寸。在分子内酰胺基团的作用下,PLA_(OXA)在10℃/min的降温速率下发生快速结晶,且过冷度小于30℃,而相同条件下PLA几乎难以结晶。利用Hoffman-Lauritzen理论模型对PLA_(OXA)结晶动力学研究发现,PLA_(OXA)的成核常数明显大于PLA的成核常数,说明PLA_(OXA)杂化大分子内OXA对PLA分子链段具有显著的异相成核作用。
[Abstract]:Polylactic acid (PLA) is a biodegradable polymer material with good biocompatibility and mechanical strength, but the crystallization rate is slow and the thermal deformation temperature is low, which restricts its application and development to a great extent. The main aim of this paper is to improve the crystallization rate and properties of PLA, including the following three aspects: firstly, PLA / HBNA mixture was prepared by introducing bunched bisamide organic nucleating agent HBNAthrough melt blending method. It is found that HBNA has high nucleation activity to PLA crystallization, which increases the crystallization temperature, crystallization rate and crystallinity, and decreases the spherulite size. When the amount of HBNA was 0.75 wt%, the crystallization temperature of PLA was increased from 90 鈩，

本文编号：2040336