含咪唑盐金属有机骨架的合成、结构与性质研究

发布时间：2018-06-23 02:30

本文选题：金属有机骨架 + 配合物　；参考：《聊城大学》2017年硕士论文

【摘要】：金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料,也称多孔配位聚合物,是一类由有机配体与金属中心通过自组装形成的有序的晶孔材料,MOFs材料以其更大的比表面积,更高的孔隙率,更加多样的结构及功能等特点,已被广泛应用于催化反应、传感器、气体吸附与分离、药物传输等领域[1-3]。因此,合理的设计功能性MOFs材料成为近期国内外的研究热点。鉴于此,我们在有机羧酸配体的基础上引入了咪唑元素,合成了芳香性咪唑盐配体,其在不同条件下,与稀土金属离子反应,得到一系列结构新颖的MOFs材料,并通过光谱分析、X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射等检测方法对配合物进行了结构表征,还对部分配合物进行了热稳定性及荧光性的研究。本论文的主要工作有:1.合成了5-(1H-咪唑-1-基)间苯二甲酸配体,在不同的条件下,利用水热法与稀土金属反应,得到了10个新颖的具有单晶结构的稀土金属配合物,根据晶型结构的不同,可将其分为三类:(I)[Ln(H0.5L)2]n,[Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3),Er(4),Yb(5)];(II)[Ln(HL)(L)(H2O)2]n,[Ln=Sm(6),Eu(7),Ho(8)];(III){[Ln(HL)(L)(H2O)2]·H2O}n,[Ln=Pr(9),Nd(10)]。配合物1-10都属于单斜晶系空间群P21/c,配合物1-5中:晶体结构的中心金属离子均采用六配位的配位方式,形成扭曲的八面体结构;三维结构可以被抽象为(6,3)连接的网络,因为每个中心离子可以被认为是6连接节点,每个配体可以被认为是3连接节点,这样的结构使其具有较好的热稳定性,热重数据也验证了这一点。我们对配合物2做了荧光发光性能测定,得出其具有良好的荧光发光性。配合物6-8中:晶体结构的中心金属离子均采用八配位的配位方式,形成十二面体构型;化合物中的配体采用不同的配位模式,与中心金属离子先通过复杂的配位形成二维层,层与层之间又通过O-H···O,N-H···O连接,最终构成三维超分子结构,其中配合物7的荧光性较为突出。配合物9-10中:晶体结构的中心金属离子均采用九配位的配位方式,形成十四面体构型即单帽四方反棱柱体;与第二类型的不同之处是每一个不对称单元里有溶剂水的作用,溶剂水参与到层与层的氢键中去,使堆叠成的三维结构更加稳定。2.合成了配体N-(3,5-二羧基苯基)-N’-(3,5-二羧基苄基)咪唑摀氯化盐(该配体是基于上述配体合成的一个新配体,至今未被报道过),在不同条件下,利用水热法与稀土金属盐配位,得到了8个具有单晶结构的配合物[Ln(L)(H2O)2]n,[Ln=Nd(11),Sm(12),Eu(13),Gd(14),Tb(15),Dy(16),Er(17),Yb(18)。这些配合物只表现出一种结构类型。结构中,中心金属离子均采用八配位的配位方式,生成十二面体构型;化合物中的配体仅存在一种模式与两个金属离子配位,而且稀土金属离子与有机配体的连接,采用Ln2(CO2)4无机构筑单元模式,形成三维网状的晶体结构。我们对以上的晶体结构进行了热稳定性与荧光性的研究,得出:配合物在100℃之前具有较好的热稳定性;而配合物15表现出稀土金属的特征发射峰。3.合成了1,3-二-(4-羧基苯基)咪唑摀盐配体(该配体已被报道,但基于配体合成的配合物很少),经水热法,与稀土盐自组装形成了八个具有独立结构的稀土配合物,四个双核配合物[Ln(L-)2(HL)(Cl-)]n,[Ln=Pr(19),Nd(20),Sm(21),Eu(22)],有四个四核配合物[Ln4(L-)6(HL)2(NO3)6]n,[Ln=Gd(23),Tb(24),Dy(25),Er(26)]。配合物19-22的中心金属离子均采用八配位的配位方式,生成十二面体构型。配体具有两种配位模式,与金属离子自组装,形成层状结构,层与层之间再通过分子间作用力,层层交错堆积,构成三维网状结构。配合物23-26的中心金属离子均采用九配位的配位方式,生成三帽三角棱柱十四面体的结构。配体仅采用一种配位模式,与金属离子结合,形成链状的一维结构,链与链之间又是通过分子间作用力,紧密的联系成三维结构。我们对以上的结构进行了热稳定性及荧光发光性分析,得出:所有晶体结构在330℃之前具有较好的热稳定性,配合物22与24表现出良好的荧光发光性能。
[Abstract]:The metal - organic framework ( MOFs ) has been widely used in catalytic reactions , sensors , gas adsorption and separation , drug delivery and so on . A novel ligand N - ( 3,5 - dicarboxyphenyl ) - N ' - ( 3,5 - dicarboxybenzyl ) imidazole salt was synthesized .
【学位授予单位】：聊城大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

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