受限态高分子的链结构及其玻璃化转变的研究
本文选题:受限 + 高分子 ; 参考:《南京大学》2017年博士论文
【摘要】:处在纳米尺度的高分子的结晶动力学、粘度、玻璃化转变温度、物理老化速率都表现出与本体的巨大差别。自1994年人们开始研究受限态高分子的玻璃化转变以来,受限态物质的性质受到大家的持续关注,虽然在这个方面国际上已经开展了许许多多的研究,但是大部分研究的关注点在于表观物理性质的改变,很少有人去关注受限态高分子的微观结构。这主要归因于研究手段的相对缺乏,处在纳米受限态的高分子含量极少,样品与背景的信号不易区分。在本论文的工作中,我们用荧光无辐射能量转移法(FRET)表征高分子的结构,结合量热学的手段研究受限态高分子的玻璃化转变行为。基于FRET在高分子物理中的应用现状,我们发现无规标记的样品很难应用于定量分析,所以我们利用可控自由基聚合的方法制备染料标记位点明确的高分子。首先,我们探索了链末端标记荧光基团高分子的合成方法,从而我们可以表征高分子的链内距离。我们合成了一种全新的链转移剂,它是一种同时包含咔唑和蒽的双硫酯结构,我们利用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合的方法制备了聚苯乙烯(PS),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA),分子量从几千到几万可调,产物分散性窄。我们以PBMA为例,证实了反应动力学符合活性聚合特征。此外,我们又探索了利用位点指定的原子转移自由基聚合(ATRP)结合点击化学的后改性方法同样制备了这种链末端标记不同荧光基团的遥爪聚合物。我们制备了荧光受体接枝的ATRP引发剂,通过ATRP使得受体被定位在链的α端,将ω端的溴基改性为叠氮基,再与咔唑改性的炔进行点击化学反应,即可制备这种链末端标记不同荧光基团的遥爪聚合物PS和PMMA。通过控制反应转化率,我们制备了数均分子量为5500的PS,末端荧光基团的含量均在90%以上,反映了定量标记的特征。对于PMMA而言,α端受体的标记产率近100%,但因聚合反应单体转化率较高造成了 ω端给体的标记产率只有58.2%。我们结合荧光光谱的分析证实了合成的高分子的末端距分布函数与理论值一样,说明了这两种合成的结构能够定量应用于FRET的研究,这得益于这种特殊的合成方法学可以保证有咔唑的链的另一端一定有蒽基,这就可以保证这种结构可以用于FRET的定量研究,也使得这种聚合方法可以轻松实现定量FRET研究而不需要特别考虑反应的转化率以及ω端功能性的缺失。其次,在完成了链内FRET的定量计算后,我们考虑链间FRET的定量研究,这需要我们确保每根链上有且只有一个荧光基团。我们制备了四种全新的双功能的ATRP引发剂,引发剂的结构中分别标记了咔唑基和蒽基,然后通过本体聚合制备了分子量从几千到几万的PS,PMMA和PBMA,通过紫外光谱,我们确证了每根链上标记产率均在90%以上,这种近乎定量的标记产率为我们定量进行链间距离的计算提供了强有力的保证。我们基于荧光光谱法,检测了不同分子量、高分子种类的聚合物的链间距离,计算结果与理论值一致,这表明我们聚合的产物能够有效地应用于定量分析。接下来,我们探索链中心标记荧光基团的高分子在超薄膜结构表征中的应用。基于荧光寿命测试,我们可以通过拟合得到荧光基团在空间中的维度分布信息。因为每根链上有且只有一个荧光基团,荧光基团的空间分布可以反映高分子链的排布状态,当荧光基团呈平面分布时,说明高分子线团的排列状态是单分子层堆积。以PMMA为例,我们通过分析得到当膜厚降低至1.5Rg时,薄膜中的高分子线团呈单分子层排列。这种特殊结构的高分子结合寿命拟合分析可以帮助我们获得单层堆积的高分子膜。通过浓度分析我们看到了因受限效应,导致高分子链的压缩链间解缠结的现象。我们结合超灵敏差分交流芯片量热仪(AC-chip)研究了基底支撑的PMMA薄膜的玻璃化行为,发现随着膜厚的降低,玻璃化转变温度(rg)呈现升高现象。最后,除了高分子薄膜以外,我们拓展了受限维度的研究范围,成功实现了从一维薄膜的研究到二维纳米管道受限态的研究。我们研究了 PBMA受限在阳极氧化铝AAO中的玻璃化转变行为以及链结构,发现慢速降温受限态熔体将得到两个rg,一个高于本体的rg,hi对应界面层;一个等于本体的T_g,low对应中间层。形成界面吸附层的关键在于高分子应发生吸附转变,制样过程需达到吸附转变温度的阈值,证实了界面层的链间邻近度比本体更加靠近。对于高分子量的PBMA来说,300 nm孔径的AAO中的PBMA易形成两个rg,小于等于100 nm孔径AAO中的PBMA纳米线只能形成一个T_g。通过界面改性的方法,可以抑制大分子量聚合物在AAO中界面层的形成,但不能抑制寡聚物界面层的形成。这说明针对不同分子量的高分子来说,界面改性对形成界面吸附层的影响机理可能不同。
[Abstract]:The crystallization kinetics, viscosity, vitrification temperature and physical aging rate of nanoscale polymers show great differences with the body. Since the glass transition of restricted polymers has been studied in 1994, the properties of restricted materials have been paid more and more attention, although in this respect have been carried out internationally There are a lot of studies, but most of the attention is on the change of apparent physical properties. Few people pay attention to the microstructure of confined polymers. This is mainly due to the relative lack of research means, the low polymer content in the nano limited state, and the difficult to distinguish between the sample and the background signal. We use the fluorescence free energy transfer (FRET) to characterize the structure of polymer and study the glass transition behavior of confined polymers by means of calorimetry. Based on the current application of FRET in polymer physics, we find that the random labeled samples are difficult to apply to the fixed quantity analysis, so we use the controlled free radical polymerization. First, we have explored the synthesis method of the chain terminal labeled fluorescent group polymer, thus we can characterize the intra chain distance of the polymer. We have synthesized a new chain transfer agent, which is a double disulfide structure containing both carbazole and anthracene. We use reversible addition break. Polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA) and polybutyl methacrylate (PBMA) are prepared by RAFT polymerization. The molecular weight is adjustable from several thousand to tens of thousands, and the dispersivity of the products is narrow. In the case of PBMA, we confirm that the reaction kinetics conforms to the characteristics of the active polymerization. In addition, we also explored the atomic transfer specified by the site. The free radical polymerization (ATRP) combined with clicking chemistry was also used to prepare the teleconnelling polymer with different fluorescent groups at the end of the chain. We prepared the ATRP initiator grafted by the fluorescent receptor. Through ATRP, the receptor was positioned at the alpha end of the chain, the bromyl group at the Omega end was modified to azido, and then the alkyne modified by carbazole was carried out. By chemical reaction, the teleconnelling polymer PS and PMMA. with different fluorescent groups at the end of the chain were prepared. By controlling the conversion rate of the reaction, we prepared a PS with a mean molecular weight of 5500. The content of the terminal fluorescent group was above 90%, reflecting the characteristics of the quantitative labeling. For PMMA, the labeling yield of alpha end receptor was nearly 100%, but because of the result, the factor of alpha end receptor was nearly 100%. The high conversion rate of polymerization monomer resulted in the labeling yield of Omega end donor only 58.2%.. We confirmed that the terminal distance distribution function of the synthesized polymer was the same as that of the theoretical value by the analysis of the fluorescence spectrum. It shows that the two synthetic structures can be used in the study of FRET. This is due to this special synthesis method. In order to ensure that the other end of carbazole chain must have anthracene, it can be guaranteed that this structure can be used for quantitative study of FRET, and that this polymerization method can easily realize quantitative FRET research without special consideration of the conversion rate and Omega function loss. We consider the quantitative study of interchain FRET, which requires us to ensure that there is only one fluorescent group on each chain. We have prepared four new dual functional ATRP initiators. The structure of the initiator is marked with carbazole and anthracene respectively in the structure of the initiator, and the molecular weight from several thousand to tens of thousands of PS, PMMA and PBMA is prepared through the bulk polymerization through the purple. In the external spectrum, we confirm that the yield of each chain is more than 90%. This nearly quantitative labeling yield provides a strong guarantee for the calculation of the interchain distance of the chain. Based on the fluorescence spectrum, the interchain distance of the polymers of different molecular weights and polymer types is detected, and the calculated results are in accordance with the theoretical values. It shows that our polymerized products can be effectively used in quantitative analysis. Next, we explore the application of polymer in chain center labeled fluorescent group in ultrathin membrane structure characterization. Based on the fluorescence lifetime test, we can get the dimensional distribution information of the fluorescent group in the space by fitting the fluorescent group. The spatial distribution of fluorescent groups and fluorescent groups can reflect the arrangement state of polymer chains. When the fluorescent groups are distributed in a plane, the arrangement state of the polymer wires is a single molecular layer. As an example, we have obtained that when the thickness of the membrane is reduced to 1.5Rg, the polymer lines in the film are arranged in a single molecular layer. The structural polymer lifetime fitting analysis can help us obtain the monolayer polymer membrane. Through the concentration analysis, we see the entanglement between the compression chains of the polymer chain due to the limited effect. We study the vitrification of the PMMA film supported by the substrate with the ultra sensitive differential AC chip calorimeter (AC-chip). Behavior, it is found that the glass transition temperature (RG) increases with the decrease of the thickness of the membrane. Finally, besides the polymer film, we expand the scope of the limited dimension, and successfully realized the study of the limited state of the two-dimensional nanotube from the one-dimensional thin film. We studied the vitrification of the PBMA limited in the anodic alumina AAO. The transition behavior and chain structure show that the slow cooling limited state will get two RG, a RG higher than the noumenon, hi corresponding to the interface layer; a T_g, low corresponding to the middle layer. The key to the formation of the interface adsorption layer is that the polymer should have adsorption transition, and the sample process needs to reach the threshold of adsorption transition temperature, and the interface layer is confirmed. The interchain proximity is closer than that of the noumenon. For the high molecular weight PBMA, the PBMA in the AAO of 300 nm aperture is easy to form two RG, and the PBMA nanowires in the AAO of less than 100 nm aperture can only form a T_g. through the interface modification method, which can inhibit the formation of the interface layer of the large molecular weight polymer in AAO, but can not inhibit the oligomer. The formation of interface layer indicates that the mechanism of interfacial modification on the interface adsorption layer is different for polymer with different molecular weights.
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O631.1
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,本文编号:2101027
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