卟啉分子聚集体光催化剂及其光催化产氧性能的研究

发布时间：2018-07-22 11:18

【摘要】：光生电荷分离及电荷传输是影响光催化反应效率的最重要因素,特别是对于光催化水裂解的产氧半反应,需要经历复杂的四电子过程,抑制光生电荷复合是提高催化产氧效率的关键因素。由π-共轭分子自发组装形成的有序聚集结构可有效捕获光子提高可见光利用率,同时提高光生电荷传输效率。本论文着重研究了卟啉分子聚集结构对光催化水氧化反应的光生电荷分离过程的影响。设计、合成了羧基取代卟啉分子,并构建了分子聚集结构及卟啉/氧化铈负载型复合纳米聚集结构,通过光谱、电化学方法等分别研究了分子聚集结构以及复合纳米结构的光、电化学性质,光生电荷分离过程及光催化水氧化性能,为探究及发展π-共辄分子聚集结构在光能转化领域的应用,以及通过分子聚集结构的负载提高氧化物半导体可见光利用率、抑制电荷复合、及提高催化稳定性等提供有益的思路,并为制备有效的复合有机-无机杂化纳米结构提供了简便可行的方法。论文主要研究内容如下:1.卟啉J-聚集体的电化学和光催化产氧性质的研究。合成并制备了 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(H2TCPP)的J-型聚集结构,聚集体的吸收光谱红移有利于提高可见光利用率。探讨了卟啉聚集体的光驱动电化学水氧化的过程。该J-聚集结构有利于光激发电子的长程传输从而有利于电荷在聚集体结构构表面的富集;聚集体为电催化产氧活性,在光的作用下有效降低了氧化过电位而表现出较高的光催化产氧活性;强酸性条件下仍保持极佳的光催化产氧稳定性,克服了大多数过渡金属化合物半导体在酸性甚至中性环境中失活的问题。2.CeO_2-H2TCPP纳米复合材料的制备及其光催化产氧性质的研究。将不同质量比例的H2TCPP掺杂入空心氧化铈内,制备了 CeO_2-H2TCPP有机-无机纳米复合催化剂。通过各种谱学手段、电化学及电镜表征对比研究了该系列复合纳米结构的基本结构和性质。在特定条件下H2TCPP分子以J-聚集体的形式结合在氧化铈表面或者进入氧化铈的空腔内。卟啉分子J-聚集体的存在使复合纳米结构的吸收光谱红移,有利于提高可见光激发效率。卟啉分子的含量对复合纳米材料的比表面积、氧空位浓度、光电流及光催化产氧率等性质都有显著影响。当卟啉分子质量含量为0.5%时,复合纳米结构的比表面积42.354 m2g-1,氧空位浓度为27.28%,而光电流及光激发产氧率可达46.38 μmol/g。卟啉J-聚集体在可见光作用下受激辐射跃迁,将被激发电子注入氧化铈导带从而有效抑制了光生电子-空穴复合,同时复合材料的产氧效率和稳定性明显提高。
[Abstract]:Photogenic charge separation and charge transport are the most important factors affecting the efficiency of photocatalytic reaction, especially for the oxygen-producing half-reaction of photocatalytic water cracking, which requires a complicated four-electron process. Inhibition of photocharge recombination is a key factor to improve the efficiency of catalytic oxygen production. The ordered aggregation structure formed by the spontaneous assembly of 蟺 -conjugated molecules can effectively capture photons and improve the efficiency of photo-generated charge transport. In this paper, the effect of porphyrin molecular aggregation structure on the photocharge separation process of photocatalytic water oxidation reaction was studied. Carboxyl substituted porphyrin molecules were designed and synthesized. Molecular aggregation structure and porphyrin / cerium oxide supported composite nanostructure were constructed. The light of molecular aggregation structure and composite nanostructure were studied by spectroscopic and electrochemical methods, respectively. Electrochemical properties, photocharge separation process and photocatalytic water oxidation properties are used to explore and develop the application of 蟺 -co-molecular aggregation structure in the field of photoenergy conversion. It also provides useful ideas for improving the visible light utilization of oxide semiconductors, suppressing charge recombination, and improving the catalytic stability through the loading of molecular aggregation structure. It also provides a simple and feasible method for the preparation of complex organic-inorganic hybrid nanostructures. The main contents of this paper are as follows: 1: 1. Electrochemical and photocatalytic properties of porphyrin-aggregates. The J- type aggregation structure of 5 ~ (10) C ~ (15) C _ (15) -tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin (H _ 2TCPP) has been synthesized and prepared. The red shift of absorption spectra of the aggregates is helpful to improve the utilization ratio of visible light. The photo-driven electrochemical water oxidation of porphyrin aggregates was investigated. The J- aggregation structure is advantageous to the long range transport of photoexcited electrons, which is beneficial to the enrichment of electric charge on the surface of the aggregate structure, which is the electrocatalytic oxygen-producing activity. Under the action of light, the oxidation overpotential was reduced effectively and the photocatalytic oxygen-producing activity was higher, while the stability of photocatalytic oxygen production was maintained under strong acid condition. The problem of deactivation of most transition metal compound semiconductors in acidic or even neutral environment was overcome. 2. Preparation of CeO2-H2TCPP nanocomposites and study of their photocatalytic oxygen production properties. CEO _ 2-H _ 2TCPP organic-inorganic nanocomposite catalyst was prepared by doping H _ 2TCPP with different mass ratios into hollow cerium oxide. The basic structure and properties of the composite nanostructures were studied by means of various spectroscopic methods, electrochemical and electron microscopy. Under certain conditions, the H _ 2TCPP molecule binds to the surface of cerium oxide or enters the cavity of cerium oxide in the form of J-aggregates. The presence of the porphyrin molecule J-aggregates makes the absorption spectra of the composite nanostructures red shift, which is helpful to improve the efficiency of visible light excitation. The content of porphyrin molecules has a significant effect on the specific surface area, oxygen vacancy concentration, photocurrent and photocatalytic oxygen production rate of the composite nanomaterials. When the molecular weight content of porphyrin is 0.5, the specific surface area of the composite nanostructure is 42.354 m2 g -1, the oxygen vacancy concentration is 27.28%, and the photocurrent and photoexcited oxygen production rate can reach 46.38 渭 mol / g. The stimulated radiative transition of porphyrin J-aggregates under visible light results in the injection of excited electrons into the cerium oxide conduction band, which effectively inhibits the photogenerated electron-hole composites, and improves the oxygen-producing efficiency and stability of the composites.
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

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本文编号：2137269