不同连接臂的负载型手性催化剂的制备及对不对称Aldol反应的催化性能

发布时间：2018-09-14 08:51

【摘要】：不对称反应在医药、农药和功能材料等领域发挥着至关重要的作用,手性催化剂的应用是不对称反应发生的有效手段之一。L-脯氨酸是一种最常用的手性有机小分子催化剂,它廉价易得、反应条件温和且能有效催化多种不对称反应,是公认的最有效的有机小分子催化剂。但也存在用量较大、底物适用范围受限和不易回收等不足。手性负载型催化剂保留了小分子有效的活性单元,其特殊结构有助于反应微环境的形成而表现出较高的催化活性,简单的过滤、洗涤、干燥后即可循环使用,近年来,备受关注。本文主要使用不同链长及含有特殊基团的连接臂将L-脯氨酸负载于Merrifield树脂上,探讨连接臂对催化剂应用于不对称Aldol反应催化效果的影响,并优化了催化剂的反应条件。1.选用不同碳链长度的直链脂肪二胺作为连接臂将L-脯氨酸负载于Merrifield树脂载体上,制得一系列手性负载型催化剂,并通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和元素分析(EA)对制备催化剂的结构进行表征。将制备的催化剂用于微量水存在下环己酮和对硝基苯甲醛的不对称Aldol反应,对比分析连接臂碳链的长短对其催化性能的影响,筛选出了具有较好催化性能的催化剂,并系统的研究了不同溶剂、催化剂用量、环己酮用量对其催化性能的影响,考察其底物适用性能和重复使用性能。结果表明:碳链最短的乙二胺作为连接臂修饰的Merrifield树脂负载L-脯氨酸催化剂在微量水存在下反应活性较高,仅需1 mol%应用与100μL水中0.25 mmol对硝基苯甲醛和1.25 mmol环己酮的不对称Aldol反应,得到93%的对映选择性、20:80的非对映选择性和51%的收率,此催化剂可以适用于环酮与多种芳香醛之间的不对称Aldol反应,并且重复使用4次后依然保持一定的立体选择性。2.选用多种芳香胺作为连接臂将L-脯氨酸负载于Merrifield树脂上,制得一系列手性负载型催化剂,并通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和元素分析(EA)对制备催化剂的结构进行了表征。将制备的催化剂应用在水相或有机相中环己酮与对硝基苯甲醛的不对称Aldol反应,分析连接臂对其催化性能的影响,选出催化效果表现最好的催化剂,优化催化剂用量和溶剂用量并探讨其底物适用性能和重复使用性能。结果表明:仅有苯环的芳香胺制备的催化剂应用水介质中的不对称Aldol反应,以对苯二胺作为连接臂制备的催化剂表现出相对较好的催化活性;选用含有砜基和磺酰胺基的芳香胺作为连接臂时,其催化性能和立体选择性均有所提高。4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺作为连接臂的催化剂用量仅需1 mmol%,在200μL水中催化环己酮与对硝基苯甲醛的Aldol反应得到高达98%的对映选择性、18:82的非对映选择性和62%的收率。此催化剂重复使用4次,催化活性并没有明显降低。合成的此类手性负载型催化剂应用于环己酮和对硝基苯甲醛的不对称Aldol反应时,最好的反应溶剂是水。无论是碳链长度不同的脂肪二元胺还是仅有苯环的芳香二元胺作为连接臂的催化剂应用于水介质中Aldol模型反应时,均为链长较短的连接臂制备的催化剂表现出较优秀的催化性能。含有磺酰胺基的芳香胺作为连接臂制备的催化剂表现出最优秀的催化活性,推测因催化剂连接臂中磺酰胺基加强了氢键作用,更利于过渡态的稳定,致使其催化活性和立体选择性均较高。
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【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36

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